L'intensità della luce diffusa, indicata come I(t, q), varia nel tempo t e rispetto al vettore di diffusione q, fornendo informazioni fondamentali sul moto delle molecole solute in soluzione. Quando queste molecole si muovono seguendo l'equazione di diffusione di Fick, la funzione di correlazione g^(2)(t, q) assume la forma esponenziale: g^(2)(t, q) = exp(−2Dq²t) + 1, dove D rappresenta il coefficiente di diffusione traslazionale del soluto. Questo coefficiente si ricava tracciando il logaritmo naturale di [g^(2)(t, q) − 1] in funzione di q²t, e ottenendo la pendenza iniziale della retta risultante. Tale approccio permette di determinare D in modo accurato, come dimostrato in esempi sperimentali con polistirene in cicloesano a temperatura controllata.

A concentrazioni finite, il coefficiente D ottenuto è definito come coefficiente di diffusione apparente (D_app), mentre il vero coefficiente D si ottiene per estrapolazione a concentrazione zero. Questo dettaglio è cruciale per comprendere l’influenza delle interazioni molecolari sulle proprietà di trasporto in soluzione.

Il coefficiente di sedimentazione, s, è un altro parametro chiave, misurabile mediante ultracentrifugazione analitica. A velocità rotazionali elevate, se la densità del soluto supera quella del solvente, si osserva un’interfaccia di sedimentazione ben definita che si muove a velocità costante. La velocità di sedimentazione drm/dt è proporzionale all’accelerazione centrifuga rω², per cui s = (dr/dt)/(rω²). Questa relazione consente di ottenere s dal coefficiente angolare della retta che lega il logaritmo naturale della posizione dell’interfaccia di sedimentazione ln r_m con il tempo moltiplicato per ω².

La dipendenza di s dalla concentrazione solutale è descritta empiricamente da s⁻¹ = s₀⁻¹(1 + k_s c₀), dove s₀⁻¹ è il valore a concentrazione zero, e c₀ è la concentrazione iniziale. Questa equazione consente di analizzare le interazioni molecolari in funzione della concentrazione. Il coefficiente di sedimentazione è inoltre correlato al coefficiente di attrito f tramite la relazione: s₀ = M(1 − vρ₀) / (N_A f), dove M è il peso molecolare, v il volume specifico, ρ₀ la densità del solvente e N_A il numero di Avogadro. Il termine (1 − vρ₀) è il fattore di spinta di Archimede, determinante la direzione della sedimentazione.

Il coefficiente di diffusione D di particelle rigide segue l’equazione di Einstein: D = k_B T / f, dove k_B è la costante di Boltzmann, T la temperatura assoluta e f il coefficiente di attrito. Per sfere rigide, f è definito dall’equazione di Stokes come f = 6πη₀ a, con η₀ viscosità del solvente e a il raggio della sfera. Da qui si definisce il raggio idrodinamico R_H = k_B T / (6πη₀ D), che rappresenta una misura effettiva delle dimensioni molecolari in soluzione.

Dalla misura sperimentale del coefficiente di sedimentazione s₀ è possibile ricavare R_H anche tramite la formula: R_H = M(1 − vρ₀) / (6πη₀ N_A s₀). Questo permette di confrontare i raggi idrodinamici di diversi polimeri in solventi vari, evidenziando come, per esempio, il polistirene in toluene o cicloesano segua linee con pendenze caratteristiche, a indicare differenze conformazionali e interazioni solvente-polimero.

Il rapporto ρ = ⟨S²⟩¹/² / R_H confronta la dimensione radiale di un polimero con il raggio idrodinamico, fornendo informazioni sulla forma molecolare. Valori tipici di ρ per particelle sferiche sono circa 0,775, mentre catene rigide o a forma di asta possono avere valori molto più elevati. Polimeri come il polistirene in cicloesano tendono a valori di ρ vicini a quelli previsti teoricamente per catene a coil casuali, mentre polimeri più rigidi mostrano comportamenti differenti in funzione del peso molecolare.

La viscosità intrinseca [η] si collega alle dimensioni molecolari tramite equazioni classiche, come quella di Einstein per sfere rigide, e a relazioni empiriche come quella di Flory-Fox, che lega [η] al raggio di girazione molecolare ⟨S²⟩¹/². Questi parametri aiutano a caratterizzare non solo la dimensione, ma anche la forma e la flessibilità delle macromolecole.

È fondamentale considerare che i valori sperimentali di diffusione e sedimentazione sono influenzati dalla concentrazione, dalla temperatura, e dalle interazioni solvente-polimero. L’estrapolazione a condizioni di bassa concentrazione e l’uso di solventi appropriati sono essenziali per ottenere parametri idrodinamici rappresentativi delle molecole isolate. Inoltre, il concetto di raggio idrodinamico non deve essere confuso con le dimensioni geometriche rigidamente definite, poiché riflette una media dinamica influenzata dalla forma, flessibilità e interazioni molecolari.

La comprensione di questi parametri permette di analizzare la struttura molecolare e le proprietà fisiche delle macromolecole, cruciali per applicazioni in chimica dei polimeri, biochimica e ingegneria dei materiali.

Come si può descrivere la distribuzione stereochimica nei polimeri mediante la statistica di Markov e Bernoulliana?

La frazione delle stereosequenze in un polimero non può essere rappresentata da un singolo parametro quando le catene polimeriche presentano una dipendenza statistica tra le unità successive. In questi casi, è necessario adottare un modello di primo ordine secondo la statistica markoviana. Questo approccio considera le probabilità condizionate di formazione dei diadi m e r da parte di specie attive con estremità m o r, descritte rispettivamente come Pm/m e Pr/m. Le relazioni di normalizzazione Pm/m + Pm/r = 1 e Pr/m + Pr/r = 1 impongono che il numero di parametri indipendenti sia due.

Tali parametri possono essere dedotti dalla tatticità dei triadi osservata sperimentalmente. Ad esempio, la probabilità Pm/r si può esprimere in funzione delle frazioni triadiche osservate come segue:

Pm/r = [mr] / (2[mm] + [mr])
Pr/m = [mr] / (2[rr] + [mr])

Per verificare se la distribuzione delle sequenze stereochimiche segue una statistica markoviana di primo ordine, è necessario considerare anche sequenze più lunghe come i tetradi. Le relative probabilità possono essere derivate a partire dai triadi e dai parametri sopra determinati. Ad esempio:

[mmm] = [mm]·Pm/m
[mmr] = [mm]·Pm/r + [rm]·Pm/m
[rmr] = [rm]·Pm/r
[mrm] = [mr]·Pr/m
[mrr] = [mr]·Pr/r + [rr]·Pr/m
[rrr] = [rr]·Pr/r

Invece, nella statistica bernoulliana, si assume che ogni inserzione monomerica sia indipendente dalla precedente. Ciò porta alla relazione tra triadi:

[mr]² = 4[mm][rr]
da cui
4[mm][rr] / [mr]² = 1

Se la probabilità di formazione del diade m è indipendente dalla natura dell'estremità della catena (cioè Pm/m = Pr/m), allora si ha anche:

Pm/r + Pr/m = 1

Queste due relazioni permettono di verificare rapidamente, a partire da segnali NMR già assegnati a livello di triadi, se il processo di polimerizzazione obbedisce alla statistica bernoulliana. Tipicamente, i processi di polimerizzazione radicalica si comportano secondo una distribuzione bernoulliana.

Nel caso del PMMA ottenuto mediante polimerizzazione radicalica, ad esempio con AIBN in toluene a 60 °C, i valori sperimentali della tatticità triadica (mm = 0.038, mr = 0.352, rr = 0.610) hanno permesso di calcolare Pm = 0.214. Da questo parametro, è possibile stimare la distribuzione dei pentadi secondo le regole bernoulliane. I valori osservati sperimentalmente mediante spettroscopia 13C NMR dei carbonili in toluene-d8 risultano essere in eccellente accordo con quelli calcolati.

Alcune sequenze pentadiche risultano avere la stessa probabilità secondo la statistica bernoulliana, come mmrm e mmmr, mmrr e rmrm, oppure rmrr e rrrm. Tuttavia, nella pratica spettroscopica, la simmetria tra alcune di queste coppie viene spezzata. I segnali possono raggrupparsi in regioni associate a sequenze centrate su mm, mr o rr. Alcune coppie (come mmrm e mmmr) non sono intercambiabili in spettroscopia, mentre altre lo sono (come mmrr e mrmr), e la loro assegnazione richiede la comparazione con polimeri di stereoregolarità diversa.

Nel caso della poli(allyl methacrylate) ottenuta per via anionica, lo spettro 13C NMR mostra un’abbondanza di segnali centrati su mr, con i pentadi mrmr e mmrr assegnabili individualmente. Le intensità relative dei segnali dei metileni mostrano un equilibrio quasi perfetto tra le estremità m e r, con un contenuto di m pari a circa 0.50. Questa è una caratteristica tipica dei polimeri eterotattici. Tuttavia, se il contenuto di m è pari a 0.50 e il sistema seguisse la statistica bernoulliana, ci si aspetterebbe un polimero atattico. Il fatto che il contenuto di mr sia maggiore di 0.50 indica una deviazione dal comportamento bernoulliano, che non è in grado di descrivere adeguatamente la distribuzione tattica di questi polimeri. È quindi necessario applicare modelli statistici più complessi, come quello markoviano di primo ordine.

Per completare l’analisi, è essenziale verificare le relazioni necessarie tra le frequenze delle stereosequenze, indipendentemente dal tipo di statistica adottata. Ad esempio:

[mm] = [mmm] + ½[mmr]
[mr] = [mmr] + 2[rmr] = [mrr] + 2[mrm]
[rr] = [rrr] + ½[mrr]

Queste relazioni rappresentano vincoli fondamentali e devono essere soddisfatte da qualsiasi modello teorico o dato sperimentale.

L'analisi delle sequenze monomeriche tramite NMR non è solo cruciale per la comprensione strutturale, ma anche per correlare le proprietà dei copolimeri con la loro microstruttura. Nel caso di copolimeri formati da monomeri non prochirali (es. CH2=CX2), le sequenze costituzionali osservabili sono soggette a relazioni simili a quelle configurazionali. Le lunghezze medie delle sequenze A e B possono essere stimate a partire dalle fraz

Quando l'arte diventa politica? Il caso del "Giulio Cesare" al Public Theater di New York
Come calcolare gli autovalori per sistemi dinamici a tempo ritardato su larga scala: una panoramica delle matrici e dei metodi numerici
Quali sono gli effetti dell'elettricità nei conduttori e nei sistemi vuoti?
Come prepararsi alla creazione di applicazioni di ricerca avanzate con Elasticsearch