L'energia di eccitazione degli eccitoni, definita come la separazione energetica tra l'emissione di un eccitone e quella del trione, è strettamente influenzata dall'interazione tra gli elettroni e le molecole adsorbite sulla superficie del nanotubo. Questi effetti sono particolarmente evidenti nei nanotubi di carbonio, dove le interazioni molte-corpo tra gli elettroni influenzano in modo significativo le proprietà ottiche e la dinamica delle particelle eccitoni. L'energia di legame degli eccitoni, che nasce dalle interazioni attrattive tra gli elettroni e le lacune, si trova ad essere modificata dalla presenza di molecole adsorbite, come nel caso dei molecole di CuPc (copper phthalocyanine), che interagiscono con il carbonio nanotubo. Le misurazioni spettroscopiche rivelano che l'energia di eccitazione di tali eccitoni e trioni è soggetta a uno shift a causa della schermatura dielettrica introdotta dalle molecole adsorbite.

La separazione energetica tra i picchi di emissione degli eccitoni e dei trioni dipende dal diametro del nanotubo e dall'ambiente circostante. Nei nanotubi con diametro di circa 1 nm, l'energia di auto-interazione da repulsione elettronica (self-energy, denotata come .Ese) supera quella dell'energia di legame dell'eccitone (denotata come .Eeb), determinando un'energia di eccitazione più alta per l'eccitone .E11 rispetto alla posizione di energia .Esp. Questo shift energetico può essere descritto come la differenza tra l'energia di correlazione molte-corpo e l'energia di legame dell'eccitone, come espresso dalla relazione .E11 − .Esp = .Ese − Eeb.

Quando le molecole adsorbite interagiscono con i nanotubi, il risultato è una diminuzione dell'interazione tra le particelle eccitoni, riducendo l'efficacia delle correlazioni tra gli elettroni. Ciò si traduce in un abbassamento dell'intensità dell'emissione dell'eccitone .E11, in particolare per i nanotubi che interagiscono con molecole di CuPc. Queste interazioni favoriscono la formazione di trioni, che sono stati descritti come stati legati da una particella di carica e un eccitone, con un'energia di separazione tra eccitoni e trioni che si riduce a causa della schermatura dielettrica.

Uno degli aspetti importanti da notare è come il comportamento dei trioni sia correlato al diametro del nanotubo e all'intensità dell'emissione di eccitoni. In generale, la separazione energetica tra i picchi .T e .E11 mostra una correlazione con la modifica energetica dovuta alla presenza delle molecole adsorbite, come nel caso della molecola CuPc. Questa correlazione non è solo osservata nei nanotubi di dimensioni simili, ma anche tra nanotubi con diversa chiralità, suggerendo una relazione universale applicabile a vari nanotubi in condizioni ambientali diverse.

I dati sperimentali mostrano che per i nanotubi con molecole adsorbite, la separazione tra gli stati di eccitone e trione può essere maggiore di 100 meV rispetto ai nanotubi privi di adsorbimento molecolare, un risultato che suggerisce che la schermatura dielettrica molecolare riduca significativamente le interazioni di eccitone-carica. Inoltre, la relazione tra l'energia di separazione degli eccitoni e dei trioni e il diametro del nanotubo è stata accuratamente modellata, rivelando che l'interazione dipende fortemente dal parametro dielettrico dell'ambiente circostante, il che può essere descritto come una variazione della costante dielettrica.

È importante anche notare come la dimensione del nanotubo influenzi la quantità di schermatura delle interazioni molte-corpo. Con l'aumento del diametro del nanotubo, l'intensità della separazione energetica tra gli eccitoni e i trioni tende a diminuire. Questo è coerente con il comportamento teorico previsto per la separazione energetica in funzione del diametro del nanotubo. Inoltre, il coefficiente di correlazione tra la separazione energetica tra eccitoni e trioni e l'energia di emissione degli eccitoni è praticamente invariato con la variazione delle condizioni superficiali, indicando che le interazioni molte-corpo sono in gran parte influenzate dalla stessa costante di schermatura dielettrica.

Un altro punto cruciale è l'applicazione di questi fenomeni alle nanotecnologie. Il controllo preciso delle interazioni molte-corpo nei nanotubi, soprattutto attraverso la manipolazione dell'adsorbimento molecolare, può offrire opportunità per migliorare la progettazione di dispositivi optoelettronici. La capacità di modulare l'emissione energetica degli eccitoni e dei trioni attraverso l'adsorbimento di molecole esterne apre la strada a applicazioni in dispositivi come LED e celle solari, dove la gestione ottimale delle proprietà fotoniche è fondamentale.

Qual è il ruolo della precisione nella fabbricazione dei laser Raman a nanocavità in silicio e come influisce sulle prestazioni?

La precisione nella fabbricazione dei dispositivi fotonici è essenziale per il miglioramento delle prestazioni dei laser Raman a nanocavità, specialmente quando si lavora con wafer di silicio orientati in modo particolare. Le indagini condotte su dispositivi fabbricati su wafer SOI (Silicon On Insulator) ruotati di 45° hanno rivelato che la qualità dell'efficienza spettrale Qexp e la precisione nella fabbricazione delle cavità fotoniche sono direttamente influenzate da piccole variazioni nelle dimensioni e nella posizione dei fori d'aria che compongono la struttura della cavità. Queste variazioni, se non controllate accuratamente, riducono il valore di Qexp, che è un parametro chiave per la qualità della cavità stessa.

Tuttavia, i valori di Qexp ottenuti in questi esperimenti suggeriscono che la fabbricazione su wafer SOI ruotati di 45° riesce a mantenere una buona precisione, nonostante la presenza di variazioni nei parametri dei fori. In uno degli esperimenti, la larghezza della finestra di detuning Δf risultante è stata di 15,619 THz, con un Δf detuning di soli 0,013 THz. Questo indica una capacità di controllo del sistema particolarmente avanzata, che è fondamentale per garantire un'efficienza ottimale nel funzionamento del laser.

Un altro punto cruciale che emerge dai dati raccolti riguarda l'efficienza del laser Raman, in particolare l'intensità della luce Stokes emessa in funzione della potenza di eccitazione. Nel caso del laser Raman su wafer SOI ruotato di 45°, la potenza di eccitazione minima necessaria per superare la soglia di emissione era di 0,53 μW, con un'efficienza massima di 5,6% raggiunta a 1,8 μW. Tali risultati sono promettenti, ma si prevede che un'ulteriore ottimizzazione dei parametri di detuning e una riduzione delle perdite dovute all'assorbimento di fotoni da parte del materiale possano spingere l'efficienza oltre il 20%, come suggerito da studi precedenti.

Le immagini ottenute da una fotocamera a infrarossi vicino alla cavità mostrano chiaramente l'emissione della luce Stokes nelle fasi di eccitazione del laser. A potenze di eccitazione basse, appena al di sopra della soglia, si nota una rapida crescita dell'intensità della luce Stokes, che aumenta significativamente a partire dai 0,6 μW fino a raggiungere il massimo a circa 1,8 μW. Questo comportamento conferma la natura non lineare della risposta del laser a differenti potenze di eccitazione e suggerisce che per ottenere prestazioni ottimali sia necessario mantenere una gestione precisa delle variazioni di potenza, evitando saturazioni che possano derivare da fenomeni come l'auto-assorbimento (FCA, Free Carrier Absorption).

Il confronto con dispositivi fabbricati su wafer SOI convenzionali mostra che le prestazioni, in termini di Qp (fattore di qualità della cavità) e QS (fattore di qualità spettrale), sono simili, ma il dispositivo su wafer SOI ruotato di 45° presenta vantaggi in termini di stabilità e controllo delle caratteristiche ottiche, soprattutto in condizioni di eccitazione sopra la soglia. Ciò dimostra che le strutture fotoniche avanzate, come quelle che utilizzano cavità fotoniche e materiali in silicio, sono promettenti per la realizzazione di laser Raman ad alta efficienza, anche su larga scala.

Inoltre, la produzione di dispositivi fotonici silicio compatibili con il processo CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) rappresenta una delle sfide più significative per la produzione in massa di laser a nanocavità. Le tecniche di fabbricazione di dispositivi fotonici silicio a grande diametro, come i wafer SOI da 300 mm, sono ormai ampiamente adottate, con l'uso di scanner a immersione per la creazione dei modelli di cristalli fotonici. Il processo di litografia, combinato con un'accurata etching dei fori d'aria, consente di creare strutture complesse con caratteristiche precise, ma richiede un'attenzione particolare per ridurre la variabilità nelle dimensioni dei fori e nei margini di errore nelle fasi di fabbricazione.

La combinazione di tecniche di litografia avanzate e processi termici per il trattamento del materiale permette di migliorare la qualità ottica e di ridurre i difetti vicino alla superficie del silicio, contribuendo così ad aumentare i valori di Qp e a ottimizzare l'efficienza del laser. Tali miglioramenti sono fondamentali per la produzione di circuiti ottici ad alta densità con diverse funzioni, dove è cruciale raccogliere in modo efficiente la luce Stokes tramite guide d'onda dedicate, come mostrato nelle immagini ottenute da fotocamere infrarosse che evidenziano l'emissione della luce da facce laterali della guida d'onda.

In futuro, si prevede che l'integrazione di queste tecnologie possa rivoluzionare i circuiti ottici a basse potenze, facilitando la realizzazione di soluzioni per la comunicazione ottica a corto raggio, il monitoraggio ambientale a basso costo e applicazioni nel campo dei sensori, riducendo i costi di produzione e aumentando la compatibilità con i sistemi elettronici esistenti.

Come la struttura elettronica delle molecole di squaraine influisce sulle loro proprietà ottiche

La struttura elettronica delle molecole è uno degli aspetti più complessi e affascinanti che determinano le loro proprietà ottiche. In particolare, nel caso delle molecole di squaraine, le interazioni elettroniche e vibroniche, insieme alla presenza di stati eccitati con diversi caratteri di trasferimento di carica, sono alla base delle loro caratteristiche spettroscopiche e delle transizioni ottiche.

Nella teoria del modello elettronico di squaraine (ESM), lo stato neutro della molecola è separato da una gap energetica, ηz, dagli stati zwitterionici, che sono accoppiati al livello fondamentale |N〉 tramite un integrale di trasferimento di carica tz. Questi parametri, ηz e tz, sono variabili libere dell'Hamiltoniano ESM. La diagonalizzazione dell'Hamiltoniano porta a tre stati elettronici "adiabatici", che sono combinazioni lineari degli stati diabatici. Questi stati sono: uno stato fondamentale |g〉 con un parziale carattere di trasferimento di carica (CT), un primo stato eccitato |c〉 e un secondo stato eccitato |e〉. Il parametro ρ, che esprime il contributo degli stati zwitterionici a |g〉, determina la forza del carattere di trasferimento di carica dello stato fondamentale. È interessante notare che la transizione ottica tra |g〉 e |c〉 è consentita da un singolo fotone, mentre lo stato eccitato di ordine superiore, separato da |c〉 da una gap energetica definita dalla forza dell'integrale di CT, può essere raggiunto solo tramite transizioni a due fotoni.

Un'altra predizione importante dell'ESM riguarda la modifica delle accoppiamenti vibronici nelle molecole di colorante quadrupolare, come le squaraine. Nei coloranti organici polari, le eccitazioni elettroniche sono tipicamente fortemente accoppiate ai modi di allungamento ad alta frequenza della spina dorsale di carbonio, causando spostamenti significativi della superficie di energia potenziale dello stato eccitato. Nel caso dei coloranti squaraine quadrupolari, il coupling vibronico comporta l'accoppiamento di tutti e tre gli stati adiabatici ai modi vibrazionali simmetrici Raman-attivi |+〉 e antisimetrici IR-attivi |−〉, risultanti dalla ibridazione dei modi di vibrazione ad alta frequenza della spina dorsale di carbonio. Ciò porta a una riduzione significativa del dislocamento relativo tra lo stato fondamentale e lo stato |c〉, che è consentito da un singolo fotone, rispetto al dislocamento dei coloranti polari costituenti. Questo fenomeno si traduce in un fattore di Huang-Rhys Sgc più piccolo, che caratterizza il coupling con le vibrazioni di allungamento simmetriche.

Per comprendere meglio l'ordinamento energetico degli stati elettronici delle molecole di squaraine e analizzare le proprietà ottiche dello stato |e〉, che è vietato da un singolo fotone, sono stati registrati spettri di assorbimento a due fotoni (TPA). L'assorbimento a due fotoni nella regione |g〉 → |c〉 mostra un picco forte intorno a 2,1 eV, corrispondente alla spalla vibrazionale debole nell'assorbimento lineare. Al contrario, l'assorbimento a due fotoni attorno alla principale risonanza OPA a 1,93 eV è molto ridotto. La separazione tra i due picchi di TPA è di circa 160 meV, che corrisponde all'energia del modo ad alta frequenza della spina dorsale di carbonio. La zona intorno a 3 eV, predetta dall'ESM per contenere la transizione |g〉 → |e〉, mostra un forte segnale di TPA intorno ai 3,04 eV, con una struttura sottostante ben visibile a 2,93 eV. Non si osserva alcun assorbimento OPA in questa regione, suggerendo una struttura molecolare simmetrica e planare senza piegatura delle due braccia della molecola.

I risultati sperimentali possono essere razionalizzati utilizzando la teoria delle perturbazioni di secondo ordine. Gli stati adiabatici |g〉, |c〉 e |e〉 sono accoppiati ai modi vibrazionali simmetrici |+〉 e antisimetrici |−〉 che risultano dall'ibridazione delle vibrazioni ad alta frequenza della spina dorsale di carbonio. Poiché solo lo stato |c〉 può essere raggiunto dallo stato fondamentale tramite una transizione a un singolo fotone, l'assorbimento a due fotoni nella regione di |c〉 può essere ottenuto combinando una transizione permessa da un fotone |g〉 → |c〉 con l'eccitazione altamente fuori risonanza del modo IR attivo |−〉. Di conseguenza, la transizione di assorbimento a due fotoni più bassa di energia si verifica a una energia pari a Egc + ω−, dove ω− è la frequenza del modo antisimmetrico |−〉. Questo porta a un'energia del modo vibrazionale antisimmetrico di circa 160 meV. Le transizioni a due fotoni intorno ai 3 eV sono dominate da un elemento di matrice associato a transizioni dipolari sequenziali |g〉 → |c〉 e |c〉 → |e〉.

Sulla base di questa analisi, è possibile determinare i parametri ESM per la molecola ProSQ-C16. I valori di ηz e tz, calcolati dalle energie degli stati adiabatici, sono ηz = 0,8 eV e tz = 1,04 eV. Usando questi valori, il parametro ρ viene calcolato come ρ = 0,37, un valore ragionevole per le squaraine che conferma l'assegnazione come cromoforo di tipo II D-A-D nel modello ESM. Il valore di ρ fissa la quantità di trasferimento di carica nello stato fondamentale |g〉 e nello stato eccitato oscuro |e〉, mentre il carattere CT dello stato brillante otticamente |c〉 è indipendente da ρ. I calcoli chimico-quantistici supportano queste conclusioni.

In sintesi, l'analisi della struttura elettronica delle molecole di squaraine rivela l'importanza della separazione degli stati elettronici, dell'accoppiamento vibronico e del trasferimento di carica nel determinare le proprietà ottiche, in particolare le transizioni a due fotoni e l'intensità dei segnali di assorbimento.

Come vengono rivelate le oscillazioni di Rabi tra eccitoni e plasmoni superficiali in una grata di nanoslit d'oro?

Per esplorare l'accoppiamento forte tra eccitoni e plasmoni superficiali (SPP), sono stati condotti esperimenti di spettroscopia elettronica a due dimensioni risolta angolarmente (2DES) su una cavità plasmonica ibrida, composta da una grata di nanoslit in oro rivestita con un sottile film di aggregati J. Lo scopo principale di questi esperimenti era quello di esaminare e identificare in modo inequivocabile le oscillazioni coerenti di Rabi tra eccitoni e SPP, attraverso l'osservazione di picchi trasversali oscillanti nel dominio temporale dei dati 2DES. La sorpresa principale, tuttavia, è stata la scoperta che questi picchi non derivano solo da un trasferimento energetico coerente tra eccitoni e SPP, ma riflettono anche un trasferimento di energia coerente a lungo raggio tra eccitoni situati in regioni diverse della nanostruttura, mediato dal campo plasmonico.

In un primo esperimento, è stato utilizzato un film sottile di squaraine, composto da monomeri di squaraine discussi in precedenza. Quando questi monomeri sono stati depositati su una superficie di oro, hanno dato origine a film J-aggregati ben ordinati, nei quali l'accoppiamento dipolare tra molecole vicine ha portato a una delocalizzazione dell'eccitazione ottica su circa 20-30 monomeri, a temperatura ambiente. In questo regime, le transizioni eccitoniche si sono manifestate come picchi superradianti e strettamente spostati verso il rosso, con un picco di eccitone ben isolato nella spettroscopia 2DES. Questi picchi hanno rivelato una forma di linea dispersiva lungo l'asse di rilevamento, dovuta a una sovrapposizione di effetti di stato fondamentale e di stato eccitato.

Nel successivo esperimento, un film di squaraine di 10 nm di spessore è stato depositato su una grata di nanoslit in oro. Le dimensioni della grata (larghezza, altezza e periodo) sono state progettate per favorire la formazione di risonanze SPP particolarmente acute, la cui energia poteva essere sintonizzata variando l'angolo di incidenza del fascio laser. I risultati delle misure di riflettanza angolare hanno rivelato la formazione di branche di polaritoni superiori (UP) e inferiori (LP), il che implica una forte interazione tra eccitoni e SPP, con una divisione normale di circa 60 meV, che corrisponde al doppio dell'energia di Rabi.

Le spettroscopie 2DES angolari, registrate al tempo di attesa T = 0 fs, hanno evidenziato picchi intensi di LP e X (eccitoni) lungo la diagonale del diagramma, mentre il picco UP-UP risultava molto più debole e visibile solo per angoli inferiori a un certo valore critico θc. La sorpresa più grande è arrivata dall'osservazione di picchi trasversali tra eccitoni "non accoppiati" e polaritoni, che inizialmente si pensava fossero non correlati e ben separati spazialmente. Questa scoperta suggerisce che anche gli eccitoni debolmente accoppiati possano contribuire a una non linearità dei polaritoni, un fenomeno che non sarebbe stato previsto se si fosse ritenuto che questi eccitoni non fossero mai correlati con gli eccitoni accoppiati agli SPP.

L'interpretazione teorica di queste osservazioni è supportata da simulazioni numeriche basate sull'approccio delle differenze finite nel dominio del tempo (FDTD), che mostrano chiaramente la distribuzione spaziale del campo elettrico attraverso la superficie della grata, mettendo in evidenza i miglioramenti locali del campo vicino alle fessure e la significativa riduzione del componente z del campo all'interno dello strato dielettrico.

Un altro aspetto fondamentale da considerare riguarda l'interazione tra le diverse componenti del sistema. La presenza di un'interfaccia tra il film di squaraine e la superficie di oro, la distribuzione spaziale del campo e la sua intensificazione alle fessure sono elementi chiave per comprendere la complessità delle interazioni tra eccitoni e plasmoni. Le simulazioni FDTD, eseguite per diverse configurazioni, suggeriscono che l'intensificazione del campo può non solo influenzare l'accoppiamento tra gli eccitoni e i plasmoni, ma anche generare dinamiche a lungo raggio che coinvolgono gli eccitoni stessi, come emerso dai picchi trasversali osservati negli esperimenti 2DES.

Un altro punto cruciale riguarda la distinzione tra eccitoni "accoppiati" e "non accoppiati". La teoria tradizionale suggerisce che gli eccitoni non accoppiati, che si trovano lontano dalle regioni ad alta intensità di campo plasmonico, non dovrebbero contribuire alle dinamiche non lineari del sistema. Tuttavia, la presenza di picchi trasversali fortemente dispersivi tra eccitoni non accoppiati e polaritoni sfida questa visione e apre nuove possibilità per lo studio di fenomeni ottici non lineari in sistemi ibridi. Questo fenomeno potrebbe anche essere di grande importanza per applicazioni future in cui si desidera manipolare l'interazione tra luce ed eccitoni in modo più sofisticato, sfruttando le complesse dinamiche di accoppiamento.

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