Come ottenere gli spettri vibrazionali teorici di un sistema molecolare dinamico: un approccio quantistico/classico

L’approccio quantistico/classico misto per ottenere gli spettri vibrazionali teorici di un sistema molecolare dinamico inizia con una simulazione classica di dinamica molecolare (MD) del sistema target. Nella maggior parte dei casi, la simulazione MD in questo approccio utilizza modelli a corpo rigido non polarizzabili, che si sono rivelati efficaci nel ridurre il costo computazionale. Una volta completata la simulazione MD, vengono applicate le mappe spettroscopiche vibrazionali alla traiettoria MD per costruire l'hamiltoniano quantistico-meccanico nello spazio vibrazionale. Le mappe spettroscopiche vibrazionali sono un elemento centrale dell’approccio misto, poiché costituiscono un ponte tra la dinamica molecolare classica per i gradi di libertà di traslazione e rotazione a bassa frequenza e la dinamica quantistico-meccanica per i gradi di libertà vibrazionali ad alta frequenza. L’hamiltoniano vibrazionale in ogni passo temporale lungo la traiettoria MD può essere trattato con due metodi diversi: la propagazione della funzione d'onda (WFP) e l'approssimazione della media temporale (TAA). Il primo è fisicamente più rigoroso ma più dispendioso in termini di tempo computazionale. Entrambi i metodi permettono di ottenere gli spettri di infrarosso (IR), Raman e la generazione di somma di frequenze (SFG) del sistema target.

Per iniziare a calcolare gli spettri vibrazionali di un sistema molecolare complesso utilizzando l'approccio misto quantistico/classico, è sufficiente avere la sua traiettoria MD. I lettori che non sono familiari con le simulazioni MD potrebbero chiedere a colleghi ricercatori di fornirgli una traiettoria di prova, poiché esistono numerosi ricercatori MD non interessati alla spettroscopia vibrazionale. Personalmente, è così che ho iniziato a imparare questo approccio nel 2021.

Un aspetto fondamentale dell'approccio misto quantistico/classico è che si basa principalmente sulle simulazioni MD classiche che utilizzano modelli molecolari a corpo rigido non polarizzabili. Ciò implica l'assunzione implicita che i gradi di libertà traslazionali e rotatori siano separati dai gradi di libertà vibrazionali intramolecolari. Il grande successo delle simulazioni MD a corpo rigido finora dimostra che questa assunzione è sufficientemente affidabile per vari sistemi fisico-chimici e biofisici, come i liquidi molecolari nel volume, le proteine in soluzione acquosa, le biomembrane di fosfolipidi, le interfacce liquide e così via. Un punto interessante dell’approccio misto è che fornisce spettri vibrazionali originati dai gradi di libertà vibrazionali intramolecolari "congelati" nelle simulazioni MD. Questo è possibile grazie alle mappe spettroscopiche vibrazionali che permettono di costruire l'hamiltoniano vibrazionale in ogni passo temporale della traiettoria MD. Quindi, nell'approccio misto, si assume che l'hamiltoniano vibrazionale dipenda istantaneamente solo dalle coordinate nucleari, come suggerito dalle mappe spettroscopiche vibrazionali. Questa assunzione può essere ricondotta all'approssimazione di Born-Oppenheimer, la cui validità è garantita dalla riproducibilità eccellente degli spettri sperimentali di vari sistemi molecolari dinamici, come mostrato nei capitoli dal 4 al 7.

Un altro punto importante da ricordare è che la qualità degli spettri vibrazionali computazionali dipende fortemente dalla qualità della struttura e delle dinamiche fornite dai campi di forza MD utilizzati. Recentemente è stato segnalato che gli spettri di stretch OH del modello TIP3P per l’acqua sono significativamente spostati verso l'azzurro rispetto a quelli di modelli migliori, come TIP4P/2005, anche se sono state preparate apposite mappe spettroscopiche vibrazionali per TIP3P. Va notato che TIP4P/2005 mostra un’ottima concordanza con gli esperimenti di spettroscopia vibrazionale e termochimica, a differenza di TIP3P. Questo esempio suggerisce che le mappe spettroscopiche vibrazionali non possono compensare le carenze dei modelli di forza. Più specificamente, non è possibile ottenere contemporaneamente spettri vibrazionali di acqua e biopolimeri con qualità sufficiente utilizzando CHARMM36, attualmente. Gli utenti delle simulazioni MD devono fare una scelta accurata dei modelli molecolari affidabili, basandosi su considerazioni prospective.

Come gli operatori e l'oscillatore armonico si connettono alla meccanica quantistica: Comprendere la notazione Bra-Ket, gli operatori e le funzioni d'onda

Nel contesto della meccanica quantistica, la notazione bra-ket si rivela essere uno strumento potente, capace di semplificare e rendere più eleganti i calcoli rispetto al tradizionale formalismo delle funzioni d'onda. Come abbiamo visto nei capitoli precedenti, la notazione bra-ket è vantaggiosa specialmente in un approccio che mescola la meccanica classica e quella quantistica, poiché permette di rappresentare in modo conciso e diretto gli stati e gli operatori.

Gli operatori, in particolare, sono trattati come entità matematiche che agiscono sugli stati quantistici. Un operatore è un'entità lineare che trasforma uno stato quantistico in un altro, rappresentato, ad esempio, dalla posizione (x̂), dalla quantità di moto (p̂) o dall'energia (Ĥ). In questo contesto, gli operatori di energia sono noti come Hamiltoniani, e si distingue l'operatore attraverso l'accento circonflesso: Ĥ. Questo accorgimento consente di differenziarlo da semplici numeri o variabili.

All'interno della meccanica quantistica, un concetto cruciale è l'ortogonalità degli stati. Due stati sono ortogonali se il loro prodotto scalare risulta nullo, cioè 〈ψ|φ〉 = 0. Questo implica che i due stati sono "indipendenti" l'uno dall'altro nel loro spazio di Hilbert. Un altro concetto fondamentale è la normalizzazione di uno stato: uno stato quantistico è detto normalizzato se il prodotto scalare del suo bra con il suo ket dà 1, ovvero 〈ψ|ψ〉 = 1. Questo assicura che la probabilità totale di tutti gli eventi fisici rappresentati dallo stato quantistico sia pari a uno.

Un altro elemento importante della notazione bra-ket è la nozione di operatore ermetico. Un operatore è detto ermetico (o autoaggiunto) se è uguale alla sua trasposizione complessa, cioè † = Â. Questo concetto è cruciale per gli operatori che rappresentano quantità fisiche osservabili, come l'energia, la posizione, la quantità di moto e il momento angolare. Tali operatori devono essere ermetici affinché i loro autovalori siano reali, il che è essenziale, poiché i risultati delle misure fisiche devono essere numeri reali.

Le operazioni sugli stati quantistici possono essere analizzate ulteriormente utilizzando la linearità dell'algebra. Per esempio, il prodotto tra un vettore riga 〈ψ| e un vettore colonna |φ〉 è un numero complesso, mentre il prodotto tra un vettore colonna |φ〉 e un vettore riga 〈ψ| dà come risultato un operatore. Allo stesso modo, un operatore applicato su un ket dà un altro ket, e la sua azione su uno stato può portare a nuove informazioni fisiche. In tal senso, la commutazione tra gli operatori gioca un ruolo fondamentale, come vediamo nell'importante relazione di conmutazione tra gli operatori di posizione e quantità di moto, che porta direttamente al principio di incertezza.

L'uso degli operatori di annichilazione e creazione consente di derivare l'Hamiltoniano dell'oscillatore armonico in una forma particolarmente semplice e utile: Ĥ = ℏω (â†â + 1/2), che è essenzialmente un'operazione che descrive l'energia quantizzata del sistema. Questo risultato è di grande importanza, poiché la quantizzazione dell'energia è uno dei pilastri della meccanica quantistica e ha implicazioni fondamentali nelle interazioni tra particelle, luce e materia.

Quando si considerano i livelli di energia dell'oscillatore armonico, possiamo osservare che l'operatore di annichilazione â agisce sugli autostati dell'Hamiltoniano, riducendo il numero quantico dell'oscillatore. In altre parole, applicare â a uno stato di energia quantizzata porta a uno stato con energia inferiore di una quantizzazione ℏω. Questo fenomeno ha applicazioni dirette nei processi di emissione e assorbimento di radiazione.

Infine, un concetto fondamentale che deve essere compreso è che la quantizzazione non solo riguarda l'energia, ma si estende a tutte le grandezze fisiche che possiamo osservare. La meccanica quantistica offre un quadro in cui le particelle non sono semplicemente oggetti che si muovono attraverso lo spazio, ma entità che esistono come stati quantistici con proprietà specifiche che possono essere manipolate e misurate solo tramite operatori e autovalori. Questo è il cuore della meccanica quantistica e costituisce la base per comprendere fenomeni complessi come la superposizione, l'entanglement e l'interferenza, che emergono quando si studiano sistemi più complessi e interconnessi.