Come calcolare lo spettro IR e Raman utilizzando il metodo WFP

Nel caso del piegamento HOD, il momento di dipolo di transizione non è parallelo alla bisettrice a causa dell'asimmetria, il che implica che l'equazione (3.18) non è applicabile all'HOD. L'espressione 〈0|μ̂p|n, τ 〉 deve essere fornita in modo coerente con il tensore di polarizzabilità di transizione. Pertanto, il momento di dipolo di transizione del piegamento HOD, così come dell'HOH e del DOD, sarà nuovamente spiegato nella Sezione 3.1.7, dove si discute il tensore di polarizzabilità di transizione.

Per calcolare numericamente lo spettro IR utilizzando il metodo WFP, il processo può essere riassunto brevemente nei seguenti passaggi: (i) ottenere la traiettoria MD, (ii) costruire la matrice di Hamiltoniana H̃ ad ogni passo temporale secondo il Capitolo 2, (iii) calcolare il momento di dipolo di transizione 〈0|μ̂p|n, τ 〉 per ogni ket base ad ogni passo temporale secondo le equazioni (3.17) e (3.18), (iv) diagonalizzare H̃ per ottenere il valore proprio della frequenza ωξ,(−1)τ e il coefficiente del vettore proprio cn,ξ,(−1)τ ad ogni passo temporale, (v) calcolare il coefficiente della funzione d'onda IR an,p,τ ad ogni passo temporale secondo l'equazione (3.12), (vi) calcolare la funzione di correlazione temporale fIR(τ) ad ogni passo temporale secondo l'equazione (3.14), (vii) ottenere lo spettro IR eseguendo la FFT di fIR(τ). Per ottenere una buona qualità dello spettro IR, è generalmente necessaria una grande accumulazione di fIR(τ) lungo la traiettoria MD. Ad esempio, se il passo temporale MD, la durata della funzione di correlazione temporale e il numero di molecole d'acqua TIP4P sono rispettivamente di 2 fs, 4 ps e 512, è necessaria un'accumulazione di almeno 5000 volte per ottenere uno spettro IR "lisciato" nella regione di stretching OH. Si noti che il passo di numero d'onda ν̃ è di 8,3 cm−1 in queste condizioni.

Per il calcolo dello spettro Raman, è necessario il calcolo della funzione di correlazione temporale del tensore di polarizzabilità. L'operatore del tensore di polarizzabilità del sistema completo, α̂(t), è dato dalla somma dell'operatore del tensore di polarizzabilità di ciascuna molecola, α̂i(t), come segue: ∑N α̂(t) = α̂i(t). L'evoluzione temporale di α̂(t) può essere trattata nello stesso modo dell'operatore μ̂(t) come descritto nella Sezione 3.1.2. Nel caso della funzione di correlazione temporale del momento di dipolo elettrico, abbiamo preso il prodotto interno μ̂(t) · μ̂(0), poiché si assume implicitamente la spettroscopia IR di un campione isotropico. Nella spettroscopia Raman, vengono effettuate misurazioni dipendenti dalla polarizzazione anche per un campione isotropico. Pertanto, è necessario introdurre la funzione di correlazione temporale del tensore di polarizzabilità in modo diverso rispetto al momento di dipolo elettrico.

La funzione di correlazione temporale per il tensore di polarizzabilità fpq(t) è espressa come 〈〈0|α̂pqÛ (t)α̂pq|0〉 〉, dove p e q sono gli assi del laboratorio XYZ, e α̂pq è la componente pq del tensore α̂(t) al tempo t = 0. La funzione d'onda Raman ∣ψRaman pq (t) è introdotta nello stesso modo dell'equazione (3.5): ∣ψRaman pq (t) ≡ Û (t)α̂pq|0〉. La differenza tra la funzione d'onda Raman e quella IR è solo nel ket iniziale a t = 0.

In seguito, la funzione di correlazione temporale del tensore di polarizzabilità fpq(t) può essere riscritta come: fpq(t) = ψRaman ∣ a pq (0)∣ψRaman pq (t). L'espansione della funzione d'onda Raman in questa espressione segue la stessa forma dell'equazione (3.8). L'analisi numerica della funzione di correlazione temporale del tensore di polarizzabilità porta infine a ottenere lo spettro Raman applicando una trasformata di Fourier a fpq(t), da cui si ottengono i profili spettrali in diverse combinazioni di polarizzazione della luce di eccitazione e scattering.

Un aspetto fondamentale da comprendere nel calcolo di questi spettri è che l'accuratezza dipende fortemente dalla qualità delle traiettorie MD e dalla quantità di accumulazione. Inoltre, è necessario tenere conto del fatto che diversi modelli di interazione tra molecole possono influenzare i risultati, così come la scelta dei metodi numerici per la diagonalizzazione della matrice Hamiltoniana. La qualità dello spettro dipenderà anche dalla risoluzione spettrale e dalla capacità di risolvere modelli ad alta frequenza, come quelli che riguardano le vibrazioni della molecola d'acqua, in particolare nelle regioni di stretching OH.

Come la suscettività ottica e la polarizzabilità molecolare influenzano la generazione di frequenza somma (SFG)

Nel contesto delle interazioni ottiche e delle proprietà dei materiali, la relazione tra la suscettività ottica di primo ordine e la polarizzabilità molecolare riveste un ruolo fondamentale. La suscettività ottica è un tensore che descrive la risposta di un materiale a un campo elettrico esterno, e dipende dalla polarizzabilità molecolare, un altro tensore che esprime la capacità delle molecole di sviluppare un dipolo indotto in presenza di un campo elettrico. Quando un campo elettrico esterno agisce su una molecola, si induce un dipolo che dipende dalla sua polarizzabilità e dalla componente del campo locale.

Il dipolo indotto in una molecola, rappresentato dalla notazione $\mu_i$ , può essere espresso in relazione alla componente del campo locale $E_j$ come segue:

\mu_i = \alpha_{ij} E_j

dove $\alpha_{ij}$ è il tensore di polarizzabilità molecolare. La relazione tra il campo locale $E_j$ e il campo elettrico macroscopico $E_J$ in laboratorio può essere scritta come:

E_i = R_{iJ} E_J

dove $R_{iJ}$ è l'elemento del matrice di rotazione che trasforma le coordinate da quelle molecolari a quelle di laboratorio. Questo processo tiene conto della rotazione degli assi, descritta in termini di angoli di Eulero $\phi$ , $\theta$ , e $\psi$ . Questi angoli permettono di definire la relazione tra gli assi molecolari $x, y, z$ e gli assi del laboratorio $X, Y, Z$ , tramite tre rotazioni successive.

Dopo la trasformazione, il momento dipolare indotto nella molecola in termini degli assi di laboratorio diventa:

\mu_I = R_{jI} \mu_j

L’espressione finale del momento dipolare indotto nel sistema di laboratorio si ottiene combinando questa relazione con quella per il campo macroscopico:

\mu_I = R_{jI} R_{jJ} \alpha_{ij} \bar{E}_J

Dove il simbolo $\bar{E}_J$ rappresenta il campo elettrico macroscopico.

La polarizzazione macroscopica $P_I$ , che è la somma dei dipoli indotti per unità di volume, può essere descritta come:

P_I = N \langle R_{jI} R_{jJ} \alpha_{ij} \rangle \bar{E}_J

dove $N/V$ è la densità di molecole nel volume, e il simbolo $\langle \rangle$ indica la media su tutte le possibili orientazioni molecolari. La relazione tra la polarizzazione e il campo elettrico macroscopico può essere scritta come:

P_I = \frac{1}{\varepsilon_0} \chi_{IJ} E_J

dove $\chi_{IJ}$ è il tensore di suscettività ottica di primo ordine. Confrontando le espressioni per $P_I$ , si ottiene una relazione fondamentale tra il tensore di suscettività ottica e la polarizzabilità molecolare:

\chi_{IJ} = \frac{\bar{E}_J}{\varepsilon_0 N} \sum_{i,j} \langle R_{iI} R_{jJ} \alpha_{ij} \rangle

Un ulteriore aspetto importante della fenomenologia ottica è la generazione di frequenza somma (SFG), un processo non lineare che si verifica quando due onde ottiche di frequenze $\omega_1$ e $\omega_2$ si combinano per generare un terzo segnale ottico di frequenza $\omega_3 = \omega_1 + \omega_2$ . Il processo di SFG si verifica tipicamente in una regione interfaciale tra due mezzi otticamente differenti, dove la polarizzazione è molto forte e le proprietà ottiche sono diverse da quelle del materiale bulk.

In un modello a tre strati, i due mezzi superiori e inferiori hanno indici di rifrazione complessi $n_a$ e $n_b$ , mentre la regione interfaciale ha un indice di rifrazione complesso $n'$ , che dipende dalle frequenze $\omega_1$ e $\omega_2$ . La polarizzazione interfaciale per unità di area è descritta come:

P' = P \Delta

dove $\Delta$ è la larghezza della regione interfaciale, che tende a zero. La polarizzazione interfaciale viene quindi espressa come:

P' = \varepsilon_0 \chi_{IJK} L_1J E_1iJ L_2K E_2iK \exp \left( \left( n_a \omega_1 \sin \theta_1i + n_a \omega_2 \sin \theta_2i \right) X - i \omega_3 t \right)

dove $\chi_{IJK}$ è il tensore di suscettività ottica di secondo ordine e $L_1J$ e $L_2K$ sono i coefficienti di Fresnel di trasmissione.

Il segnale SFG è quindi generato dalla combinazione di questi due campi elettrici nell'interfaccia, ed è sensibile all'orientamento molecolare e alle caratteristiche ottiche dei materiali coinvolti.

Quando si studiano fenomeni come la generazione di frequenza somma, è cruciale considerare la natura non lineare della risposta del materiale e le proprietà delle interfacce tra i diversi mezzi. La comprensione del comportamento del tensore di suscettività ottica e della polarizzabilità molecolare è essenziale per interpretare correttamente i segnali sperimentali e per progettare esperimenti ottici avanzati.

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