L’un des défis majeurs dans la réduction catalytique du diazote (N₂) en ammoniac (NH₃) à température ambiante et pression atmosphérique réside dans la production d’une quantité significative de ce composé. Pour améliorer cette production dans ces conditions, il est crucial de comprendre en détail le mécanisme de réduction du N₂. Les études récentes convergent vers l’idée que l’étape initiale indispensable est l’adsorption du N₂ sur la surface catalytique. Deux modes d’adsorption ont été identifiés : l’adsorption latérale (side-on), où les deux atomes d’azote interagissent avec un site actif, et l’adsorption terminale (end-on), où un seul atome d’azote est adsorbé sur un site actif. Selon Chu et ses collaborateurs, les énergies d’adsorption respectives sont de −0,50 eV pour le mode latéral et −1,33 eV pour le mode terminal, ce qui indique une interaction plus forte en mode end-on.

Un catalyseur efficace doit non seulement adsorber le N₂, mais aussi activer la liaison triple N≡N, particulièrement résistante, pour permettre une réduction plus facile. Sur cette base, les calculs théoriques suggèrent que le photoélectrocatalyseur B-dopé g-C₆N₆ est un candidat idéal, en raison de son absorption efficace dans le spectre visible et infrarouge, de son faible potentiel d’activation (E_on) et de sa stabilité élevée. En accord avec ces prédictions, Ye et al. ont réalisé avec succès la réduction photoélectrochimique du N₂ en NH₃ à température ambiante et pression atmosphérique en concevant rationnellement un nanojonction photoélectrocatalytique MoS₂@TiO₂ par synthèse hydrothermale. Cette configuration a permis une production remarquable de 1,47×10⁻⁶ mol·h⁻¹·cm⁻² de NH₃ à −0,3 V vs RHE, avec un rendement quantique (η_F) de 65,5 % à −0,2 V, attribué aux effets synergétiques et à l’interfaçage électronique entre les composés.

Les performances globales des photoélectrocatalyseurs dépendent fortement de leur conception. Par exemple, les catalyseurs à base de polymères ou de complexes métalliques-phthalocyanines présentent des rendements faibles et une stabilité insuffisante sous conditions ambiantes. À l’inverse, les électrocatalyseurs composés de métaux non nobles, tels que les métaux de transition (Sc, Y, Ti, Zn, Zr), les chalcogénures métalliques et les borures, montrent un potentiel prometteur grâce à une interaction optimisée avec les atomes d’azote adsorbés. Les métaux nobles, quant à eux, nécessitent encore une amélioration significative de leur activité catalytique spécifique et une réduction de leur masse utilisée.

L’avancement de la réduction photoélectrochimique du N₂ vers l’ammoniac repose aussi sur l’optimisation de l’ensemble du système PEC (photoélectrochimique), incluant le choix des cellules réactionnelles, des membranes, des électrolytes et des matériaux photoélectrocatalytiques. L’intégration simultanée de recherches expérimentales, de designs ingénieux de catalyseurs et de modélisations théoriques permet d’envisager un futur où cette voie pourrait offrir une production efficace et économiquement viable d’ammoniac à température et pression ambiantes.

Au-delà des aspects techniques, il est important de saisir que la réduction catalytique du N₂ s’inscrit dans un contexte plus large de transition énergétique et environnementale. L’ammoniac est non seulement un produit chimique clé pour l’industrie des engrais, mais aussi un vecteur énergétique à fort potentiel dans les stratégies de décarbonation. La maîtrise des mécanismes moléculaires d’interaction N₂-catalyseur est donc cruciale non seulement pour optimiser les performances, mais aussi pour orienter le développement de matériaux innovants. La complexité des réactions sur les surfaces catalytiques, avec des étapes souvent simultanées d’adsorption, activation et transfert d’électrons, requiert une approche multidisciplinaire combinant chimie, physique des matériaux et ingénierie.

En outre, la stabilité des catalyseurs sur le long terme dans des environnements aqueux et soumis à irradiation lumineuse reste un enjeu fondamental. La résistance à la corrosion, la préservation des sites actifs et l’intégration fonctionnelle des couches protectrices sont des éléments clés pour garantir un fonctionnement durable. La compréhension fine des phénomènes interfaciaux permet d’orienter le choix des matériaux de support et des co-catalyseurs, améliorant ainsi à la fois l’activité et la sélectivité des systèmes PEC.

Enfin, la réduction du N₂ en NH₃ à température ambiante par photoélectrocatalyse s’inscrit dans une dynamique globale où l’innovation des matériaux semi-conducteurs, notamment les oxydes et chalcogénures, joue un rôle central. Le développement de structures hétérogènes combinant différentes classes de matériaux ouvre la voie à des synergies inédites, où la gestion optimale des charges électroniques et des interactions moléculaires conduit à des progrès significatifs. Ce champ de recherche est en pleine expansion et représente une frontière technologique majeure pour la chimie durable.

Comment les ions à haute énergie modifient la structure des matériaux : analyse des défauts et de la formation de traces dans le diamant et le c-BN

L'irradiation des semi-conducteurs avec des ions à haute énergie entraîne une modification significative de la structure cristalline, particulièrement marquée à la fin de la trajectoire des ions. Bien que la couche superficielle proche de la zone irradiée demeure largement intacte, les couches plus profondes subissent des désordres importants. Ces phénomènes ont été observés expérimentalement dans des matériaux comme le diamant et le nitrure de bore cubique (c-BN), où des mécanismes de déformation cristalline spécifiques sont observés en fonction de l'énergie et du type d'ion utilisé.

Les simulations de Monte Carlo, qui prennent en compte uniquement les mécanismes de freinage nucléaire, permettent de reproduire la distribution des défauts dans ces matériaux, en concordance avec les résultats expérimentaux. Dans le cas du diamant irradié par des ions de cobalt (Co) à une énergie de 1 MeV/amu, les défauts ponctuels observés ne se limitent pas à des centres amorphes, mais résultent de mécanismes variés qui dépendent des taux de transfert d'énergie électronique (dE/dx)e et nucléaire (dE/dx)n. Ces phénomènes sont illustrés par la distribution des centres paramagnétiques dans le diamant et par celle des centres RC dans le c-BN irradié par des ions de bore (B). Une distribution des défauts bien plus complexe que ce que l'on pourrait anticiper est donc à l'œuvre dans la profondeur des couches irradiées.

La gamme projetée (Rp) des ions implantés varie considérablement en fonction de leur énergie. Par exemple, pour les ions Cu à 58 MeV, Rp atteint environ 6 µm. Les phénomènes d'irradiation secondaire, dus à l'activation de particules légères résultant des réactions nucléaires entre les noyaux incident et ceux de la matrice, peuvent également provoquer des dommages à des profondeurs bien supérieures à celles atteintes par le faisceau principal d'ions. Ce processus complexifie encore l'analyse de l'irradiation.

La formation de traces est l'une des modifications les plus marquantes des matériaux irradiés par des ions à haute énergie, notamment dans des solides durs comme le c-BN et le diamant. Ces traces sont des profils longs et fins de dommages sur le trajet des ions, caractérisés par une concentration élevée de défauts le long de la trajectoire ionique. Bien que la modélisation complète de la formation de traces reste difficile, plusieurs mécanismes sont identifiés pour expliquer leur apparition. L'ionisation haute densité est l'un de ces mécanismes, réduisant l'énergie seuil de déplacement des atomes, ce qui facilite la création de défauts. Un autre mécanisme clé est l'explosion coulombienne, particulièrement efficace dans des matériaux comme le diamant et le c-BN. Ce phénomène se produit lorsque la vitesse de l'ion correspond à celle des électrons de la couche K dans le matériau cible, entraînant une ionisation de ces électrons et créant des forces de répulsion entre les ions hautement chargés.

Un autre facteur important dans la formation des traces est la génération de chaleur. Si la perte d'énergie des ions est suffisamment élevée, cela peut conduire à la vaporisation du matériau autour de la trajectoire ionique. Le seuil d'énergie nécessaire à la formation de traces dépend du matériau, mais pour le diamant, il est d'environ 0,3 keV/Å. Ces phénomènes thermiques, associés à une ionisation intense et à une explosion coulombienne, créent une structure de trace où un noyau multi-vacant est entouré d'une zone riche en atomes interstitiels. Cette structure est caractérisée par une densité atomique bien plus faible au centre de la trace que dans sa périphérie.

Lorsqu'on observe les couches irradiées par des ions de haute énergie, on distingue plusieurs niveaux de dommages. D'abord, une couche superficielle légèrement endommagée, où les défauts sont distribués de manière homogène. Ensuite, une couche où la concentration des défauts atteint un pic, entraînant une contrainte mécanique significative dans la matrice. Plus profondément, une couche désordonnée se forme, correspondant à la zone où l'ion subit un arrêt nucléaire maximal. Cette formation de couches n'est pas strictement localisée et se superpose souvent dans les matériaux durs comme le diamant et le c-BN, rendant l'analyse de la structure des défauts particulièrement complexe.

Une analyse plus approfondie des défauts observés dans le diamant, implanté à différentes températures et doses, révèle des informations importantes. Par exemple, lorsque la densité de défauts dépasse un certain seuil (~ 10²² vac./cm³), le volume fortement endommagé subit une graphitisation après un processus de recuit. En revanche, si la densité des défauts reste inférieure à ce seuil, la structure du diamant, riche en liaisons sp3, peut être restaurée par recuit.

Les implants réalisés à des températures supérieures à 800 K, par contre, ne mènent pas à la graphitisation du diamant, même en cas de doses importantes. Dans ce cas, les défauts présents sont essentiellement des défauts étendus, sans transformation en graphite. Lorsqu'on implante à des températures inférieures à 800 K, les ions créent des clusters de défauts autour des traces, et la conduction électrique dans cette région se fait par un mécanisme de saut à distance variable, ce qui influence de manière significative la résistivité du matériau en fonction de la température.

Il est donc crucial de prendre en compte non seulement la dose et le type d'ion utilisé, mais aussi la température et la durée de l'implantation, car ces facteurs modifient directement la structure cristalline et les propriétés électriques du matériau irradié. L'interaction complexe entre ces paramètres rend difficile la modélisation précise des effets de l'irradiation ionique, mais ces recherches permettent d'ouvrir la voie à de nouvelles applications des matériaux irradiés, notamment dans la fabrication de composants électroniques, optiques ou dans des environnements extrêmes où les matériaux doivent résister à des doses de radiations intenses.

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