Les forces de Van der Waals (vdW) entre les couches jouent un rôle essentiel dans le maintien de l'intégrité structurelle des matériaux 2D. Ces forces, bien que faibles, permettent l'assemblage de différents matériaux sans nécessiter de liaisons chimiques fortes. Cette interaction faible favorise une flexibilité relative entre les couches, ce qui conduit à la formation d'interfaces nettes tout en préservant les propriétés individuelles de chaque matériau. En raison de leur faiblesse, ces forces facilitent également l'alignement des réseaux cristallins des matériaux empilés, un aspect crucial pour obtenir des alignements de bandes électroniques souhaitables. Ce phénomène est fondamental pour l'efficacité du transfert et de la séparation des charges dans diverses applications, telles que les photodétecteurs, les cellules solaires et les diodes électroluminescentes (LED).

L'une des hétérostructures 2D les plus connues est l'hétérostructure "MoS2-WSe2", dans laquelle deux matériaux semi-conducteurs à couches minces, le disulfure de molybdène (MoS2) et le diséléniure de tungstène (WSe2), sont empilés verticalement. Dans cette configuration, l'alignement des bandes électroniques permet une séparation efficace des charges, ce qui ouvre la voie à des applications dans des dispositifs optoélectroniques. Les hétérostructures peuvent être ajustées avec une grande précision en sélectionnant des matériaux semi-conducteurs 2D spécifiques, en contrôlant le nombre de couches et en ajustant les orientations relatives des empilements, ce qui permet un contrôle précis de leurs propriétés électroniques et optoélectroniques. Ces caractéristiques font des hétérostructures des candidats prometteurs pour une variété de dispositifs électroniques et optoélectroniques.

À l'inverse, les homostructures impliquent l'empilement de multiples couches du même matériau semi-conducteur 2D. Ce procédé crée un motif répétitif de couches identiques, où les forces de Van der Waals jouent également un rôle crucial dans la stabilisation de l'empilement vertical. L'interaction faible entre les couches permet la formation de motifs réguliers, avec un alignement précis (empilement AB) ou un angle de rotation spécifique (empilement AA), modifiant ainsi les propriétés électroniques des structures. Les empilements latéraux de semi-conducteurs 2D se réfèrent à la disposition de couches individuelles côte à côte sur un substrat, formant une pile latérale. Les propriétés de ces empilements latéraux peuvent être influencées par les interactions intercalaires et l'ordre d'empilement, ce qui impacte leurs propriétés électroniques, optiques et de transport.

Les matériaux à dichalcogénures métalliques de transition (TMDC) cristallisent sous forme de composés en couches avec des atomes métalliques situés entre des atomes de chalcogène. Ces matériaux sont souvent désignés par la formule MX2, où M est un métal de transition et X est un chalcogène (soufre, sélénium ou tellure). Les TMDCs ont émergé comme des stars de l'ère post-graphène, avec environ 40 composés distincts identifiables, issus des groupes 4, 5, 6, 7, 9 et 10 du tableau périodique. Dans ce contexte, les atomes de métal et de chalcogène sont liés covalemment au sein d'une couche, tandis que les couches elles-mêmes sont maintenues ensemble par des liaisons de Van der Waals. Cette structure en couches confère aux TMDCs des propriétés uniques et permet leur manipulation en blocs de construction atomiquement fins, comparables à des Legos. Ces blocs peuvent être empilés verticalement ou cousus latéralement pour créer des structures composites avec des propriétés sans précédent.

Les hétérostructures latérales sont formées lorsque deux couches sont connectées en plan, tandis que les hétérostructures verticales sont créées lorsque l'une est empilée sur l'autre. Les premières expérimentations ont démontré que l'empilement vertical de matériaux 2D dissemblables pouvait être réalisé par transfert contrôlé de films exfoliés ou par croissance directe de TMDCs distincts sur des couches préexistantes. Cependant, la réalisation d'hétérostructures latérales avec des variations en plan a rencontré des difficultés en raison de la complexité de la mise au point de méthodologies de croissance avancées. Néanmoins, des progrès significatifs ont été accomplis grâce à l'application de la technique d'épitaxie des bords.

L'arrangement des atomes de métal et de chalcogène dans un TMDC peut être décrit comme formant deux tétraèdres orientés en sens opposé. Les différentes phases, appelées phases H et T, dépendent de la configuration de ces tétraèdres. Dans la phase H, les tétraèdres supérieurs et inférieurs sont organisés de manière symétrique, ce qui donne une structure prismatique trigonal. En revanche, la phase T implique une rotation de 180 degrés du tétraèdre supérieur, menant à une structure octaédrique souvent déformée. L'ordre d'empilement des couches atomiques, ou séquence de stacking, influence non seulement la configuration électronique du matériau, mais aussi ses caractéristiques vibratoires et sa manière d'interagir avec la lumière. Les différentes configurations de stacking sont désignées par des valeurs numériques dans la nomenclature, telles que 1H, 2H, 3R, etc.

Récemment, une approche innovante a permis la manipulation de la symétrie structurelle hors plan dans des monocouches de MoSe2 et MoS2, menant à la création de structures de type Janus asymétriques, comme la structure monocouche MoSSe. Cette avancée permet de mieux comprendre l'impact des moments dipolaires associés à différentes orientations d'empilement sur les interactions entre couches, et ouvre des perspectives pour le réglage fin des durées de vie des porteurs. En explorant ces structures, il devient possible de créer des hétérostructures Janus verticales et latérales, permettant de séparer de manière efficace les électrons libres et les trous dans des configurations d'alignement de bandes de type II, ce qui améliore l'activité photocatalytique. Toutefois, bien que des progrès notables aient été réalisés, la compréhension fondamentale des mécanismes sous-jacents à la relaxation des porteurs excités et à leur recombinaison demeure incomplète.

Comment les dispositifs à semi-conducteurs à oxyde métallique (MOS) transforment l’électronique flexible et les capteurs intelligents

Les interactions chimiques avec les molécules gazeuses dans la vapeur se produisent à la surface du substrat. Le terme "CVD" fait référence à une variété de processus, dont la déposition par couches atomiques (ALD), le CVD sous pression atmosphérique, le CVD sous basse pression et le CVD assisté par plasma. La production à grande échelle est rendue possible par le CVD, qui offre un contrôle considérable sur la morphologie et les défauts et favorise la formation d'hétérojonctions. Cependant, l'émergence de sous-produits dangereux nuit au processus CVD. Le procédé à vide inclut des méthodes comme le pulvérisé, l'évaporation thermique et ALD. Les particules du matériau sont séparées d'une surface cible à l'aide d'un plasma dans le processus de pulvérisation, et le substrat est ensuite recouvert de la substance. L'adhérence exceptionnelle au substrat et l'homogénéité du film déposé sont deux avantages des films fabriqués par pulvérisation. Les matériaux évaporés à l'aide d'un chauffagiste résistif et d'un faisceau d'électrons peuvent être utilisés dans les procédés d'évaporation thermique et d'évaporation par faisceau d'électrons. Le processus d'évaporation peut être utilisé avec la plupart des matériaux et présente l'avantage d'une consommation minimale. En répétant plusieurs cycles d'approvisionnement en précurseur et réactif suivis de purges, le procédé ALD crée un film mince à l'échelle atomique. Les problèmes de trous et de couverture d'étape dans les films minces fabriqués avec la technique ALD sont relativement rares.

Les méthodes de fabrication des films minces MOS comprennent une approche par phase liquide, qui a récemment attiré une attention particulière. Cette méthode est devenue l’une des plus compétitives en termes de rapport coût-efficacité, de production à grande échelle et de fabrication de dispositifs flexibles. Les solutions sont créées dans leur forme la plus simple en combinant les précurseurs d'oxyde métallique avec un solvant approprié selon une composition et une viscosité prédéfinies. Pour améliorer le contrôle sur la dissolution du précurseur dans le solvant, divers types de catalyseurs ou d'inclusions peuvent être introduits dans la solution. Les poudres simples d'oxyde métallique ne sont qu’un type de précurseur ; d'autres incluent des combinaisons d’acétates, de chlorures, de sulfates et de nitrates. Ces derniers sont généralement utilisés pour créer des précurseurs liquides ressemblant à des sol-gels colloïdaux ou des complexes MOS encapsulés par des organiques, comme ceux trouvés dans des matériaux alkoxydes et carboxylates. Cela facilite la formation du dépôt par des réactions de formation telles que la condensation ou des processus d’hydrolyse. La méthode de fabrication de films minces MOS par solution inclut plusieurs procédés comme le revêtement par spin, le spray, le revêtement au couteau, l'impression flexographique et l'impression jet d'encre. En raison de la faible température de recuit, ces méthodes de fabrication sont avantageuses pour la production de dispositifs flexibles et imprimables. Par exemple, des films IGZO (In–Ga–Zn–O) basés sur solution ont été produits par Moreira et al. avec un procédé de recuit à 300°C.

L’intérêt pour les MOS, en raison de leurs caractéristiques électriques favorables, telles que la mobilité élevée des électrons, la résistance chimique dans les liquides, la transparence et la facilité de fabrication pour les technologies d’affichage et de capteurs, ne cesse de croître. Les transistors à couches minces (TFT) à base de semi-conducteurs à oxyde ont déjà été envisagés pour les rétroéclairages des écrans à cristaux liquides et les affichages organiques à matrice active, mais ces applications n'ont pas encore été pleinement explorées pour d'autres dispositifs, tels que les mémoires ou les biosenseurs.

Les MOS, en tant que matériaux de transistors à couches minces, présentent plusieurs avantages. Ils sont des composés multi-éléments, ce qui permet d’optimiser leurs caractéristiques électriques par modification de la composition élémentaire ou de la structure cristalline. En augmentant la mobilité des porteurs de charge, en contrôlant leur densité et en optimisant la densité des états, il est possible d'élever le coefficient de Seebeck. Les MOS présentent également un large gap de bande, ce qui permet à ces dispositifs à couches minces de présenter un courant de fuite faible, une tolérance élevée à la tension et une transparence à la lumière visible. Même dans un environnement atmosphérique, les MOS sont chimiquement relativement stables, ce qui simplifie le processus de fabrication. Par exemple, des techniques de fabrication à basse température, comme le recuit thermique à des températures modérées et la déposition par pulvérisation sans chauffage à haute température, sont suffisantes. De plus, la fabrication par impression est possible, car les MOS ont déjà subi une oxydation, garantissant que leurs propriétés électriques ne seront pas compromises même si elles sont déposées à l'aide de précurseurs dissous dans des solvants liquides. Cela permet de construire des dispositifs à couches minces MOS sur de grands substrats flexibles à moindre coût, voire de les fabriquer en trois dimensions grâce à diverses techniques d'impression.

L’utilisation des MOS dans les dispositifs de puissance est également envisagée, car ils peuvent supporter des tensions élevées et possèdent une mobilité élevée des porteurs. Par exemple, pour les entrées/sorties à haute tension dans les circuits intégrés CMOS à grande échelle (LSI), un transistor de ligne arrière (BEOL) utilisant un film IGZO de type n et un film SnO de type p a été proposé. Ce dispositif servirait d'interface pour la conversion de signaux entre les logiques CMOS à faible tension et les périphériques alimentés à haute tension, avec la possibilité de fonctionner à des tensions élevées tout en conservant une taille réduite. De plus, des dispositifs MOS ont été validés pour des fonctionnalités Schottky, notamment avec les films IGZO.

Les MOS sont également utilisés comme capteurs, où leurs caractéristiques électriques peuvent être sensibles à l’environnement en ajustant la densité des porteurs de charge pour détecter des changements de conductivité. Les dispositifs à base de MOS peuvent être fabriqués à bas coût sur de grands substrats flexibles et permettent la fabrication de structures empilées avec des systèmes de circuits de commande.

Les biosenseurs à base de MOS, qui sont essentiels pour des secteurs comme la santé, l'environnement et l’agriculture, ont connu un développement rapide. Grâce à leur haute sensibilité, sélectivité pour une cible particulière, et leur capacité à détecter des traces de substances spécifiques, ces capteurs peuvent révolutionner la détection de maladies comme le cancer, les troubles neurologiques, le diabète, et d’autres pathologies. Ce développement fait des MOS un matériau clé pour la création de dispositifs de surveillance en temps réel et de diagnostic précoce.

Les MOS, avec leur large gamme d’applications possibles, continuent de promettre d’ouvrir des avenues nouvelles dans les domaines de l’électronique flexible, des capteurs intelligents et de la fabrication de dispositifs à faible coût et hautement performants.

Quels sont les avantages et les applications des semiconducteurs à oxyde métallique dans les dispositifs électroniques et photoniques ?

Les semiconducteurs à oxyde métallique (MOS) présentent plusieurs avantages qui les rendent particulièrement attractifs pour une large gamme d'applications technologiques. Leur faible coût, leur abondance naturelle et la simplicité des méthodes de synthèse en font des candidats idéaux pour diverses technologies. Parmi les matériaux les plus étudiés dans ce domaine, le TiO2 se distingue par sa flexibilité et ses performances exceptionnelles. Il fait partie des oxydes à large bande interdite, aux côtés du ZnO et du SnO2, et se révèle être le plus adaptable de ces matériaux. Le TiO2 est non seulement stable chimiquement, non toxique et largement accessible, mais il offre également de très hauts rendements d'efficacité dans diverses applications, notamment dans les cellules solaires sensibilisées par des colorants (DSSCs).

Outre son utilisation dans les DSSCs, le TiO2 et d'autres oxydes métalliques, comme le NiO et le ZnO, sont également exploités comme photodétecteurs. Ces matériaux, en raison de leur grande bande interdite, sont particulièrement sensibles aux rayonnements ultraviolets, tout en restant insensibles à la lumière visible. Cela permet de minimiser les erreurs de détection et d'améliorer la précision des mesures. Pour accroître encore la photosensibilité, des dispositifs hybrides, comme les phototransistors intégrant des films d'IGZO et des points quantiques de graphène, ont été proposés. Ces matériaux exploitent les affinités spécifiques des MOS pour améliorer leur efficacité de détection.

Les MOS possèdent une flexibilité considérable en termes de sensibilité. Cette flexibilité découle des modifications possibles de leurs matériaux constitutifs, de leur composition chimique, de leur structure cristalline, ainsi que des procédés de fabrication. Par ces ajustements, on peut adapter leurs caractéristiques électriques pour répondre aux besoins spécifiques d'une application donnée. Ainsi, leur utilisation dans des dispositifs photoélectriques, tels que les détecteurs de lumière ou les cellules solaires, offre une grande versatilité. Ce potentiel d'adaptation est une des raisons pour lesquelles les MOS sont considérés comme des matériaux clés dans la conception de capteurs optoélectroniques.

La synthèse des MOS via des méthodes de phase vapeur ou liquide est également un point fort, car elle permet de personnaliser les matériaux pour des applications spécifiques tout en maintenant des coûts de production relativement bas. La flexibilité de la synthèse est un des atouts majeurs des MOS, rendant leur utilisation encore plus attractive dans des secteurs divers comme les capteurs de gaz, les biosenseurs, la photocatalyse, et même dans les transistors à film mince (TFTs).

L'un des attributs essentiels des MOS est leur bande interdite, qui les caractérise comme des semiconducteurs. Cette propriété joue un rôle central dans leurs applications électroniques, allant de la détection de lumière à la catalyse. Lorsqu'ils sont exposés à la lumière, les MOS génèrent des paires électron-trou, ce qui initie des réactions catalytiques et améliore les performances dans des domaines comme la photocatalyse. Cette capacité à générer des charges libres sous l'effet de la lumière est à la base de nombreuses avancées dans les technologies photovoltaïques et photoélectrochimiques, où les MOS permettent des conversions d'énergie plus efficaces.

Les MOS se sont également imposés comme des matériaux de choix dans les dispositifs photoniques en raison de leur robustesse et de leurs capacités à fonctionner à température ambiante. La capacité à ajuster leurs caractéristiques par la modification de la structure cristalline ou par l'ajout d'impuretés permet une personnalisation poussée des dispositifs. Cette adaptabilité est essentielle dans des applications de haute technologie, où la précision et la fiabilité sont primordiales.

L'éventail des applications des MOS dans les capteurs, les dispositifs photovoltaïques, la catalyse et les dispositifs à semi-conducteurs à oxyde métallique est donc extrêmement large et prometteur. Alors que la recherche continue d'évoluer, de nouvelles applications, plus novatrices et transformatrices, devraient émerger dans les années à venir. Cela fait des MOS un domaine en pleine expansion, avec un potentiel énorme pour répondre aux défis technologiques actuels et futurs.

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