La synthèse des points quantiques de graphène (GQDs) s’appuie sur diverses méthodes physico-chimiques, chacune comportant ses spécificités, avantages et limites. Parmi les procédés les plus courants, l’oxydation électrochimique occupe une place importante. Ce procédé peut décomposer instantanément les liaisons carbone-carbone dans le graphène ou les nanotubes de carbone via une oxydation contrôlée, ou bien utiliser les radicaux hydroxyles et oxygène issus de la réaction avec l’eau pour fragmenter les GQDs. Cette méthode, bien que puissante, est ralentie par le temps nécessaire à la purification et à la conversion du matériau brut en GQDs utilisables.

Li et al. ont développé une préparation électrochimique fonctionnelle des GQDs en utilisant une solution tampon phosphate (PBS) comme électrolyte et un film de graphène comme électrode de travail. L’exposition préalable du film à un plasma d’oxygène augmente sa surface hydrophile, facilitant ainsi la récupération de GQDs solubles dans l’eau avec une distribution homogène de taille, autour de 3 à 5 nm, et une stabilité optique prolongée sur plusieurs mois. La modification par dopage, notamment avec de l’azote (N-GQDs), introduit des propriétés électrocatalytiques remarquables, notamment pour la réduction de l’oxygène en milieu alcalin, tout en modifiant la luminescence, ce qui ouvre des perspectives dans l’imagerie cellulaire et moléculaire grâce à une photostabilité accrue et un rendement quantique amélioré.

Une autre voie majeure est la synthèse hydrothermale, qu’elle soit discontinue ou continue, où des molécules aromatiques riches en phényles sont soumises à des conditions de température et de pression contrôlées dans un solvant organique. Cette méthode permet un contrôle précis de la taille, de la forme et de la composition chimique des GQDs, y compris la possibilité d’incorporer des hétéroatomes comme le soufre (S-GQDs) pour modifier leurs propriétés optiques. Malgré la qualité des GQDs obtenus, la complexité chimique et la durée prolongée des réactions, ainsi que le faible rendement, limitent leur application industrielle. La synthèse continue tend toutefois à pallier ces limites en réduisant les temps de traitement, bien qu’elle soit plus adaptée aux points quantiques de carbone classiques qu’aux GQDs.

La pyrolyse ambiante représente une alternative simplifiée où la carbonisation directe d’une source organique à haute température induit une réaction de condensation, produisant des GQDs à partir de molécules comme le glucose. Ce procédé écologique, économique et à haut rendement génère des GQDs d’environ 8 nm de diamètre avec une dispersion homogène et une luminescence verte stable, malgré une polydispersité plus importante et un contrôle moins précis de la morphologie. La transformation progressive du glucose en structure graphénique par déshydratation, suivie de la formation de liaisons C=C, illustre la formation de la base structurale des GQDs.

Les approches dites « top-down » et « bottom-up » se distinguent par leur point de départ : la fragmentation contrôlée de matériaux carbonés comme le graphène, les fullerènes ou les nanotubes, ou la synthèse organisée à partir de composés organiques définis. Les techniques top-down intègrent des méthodes physiques et chimiques telles que l’ablation laser, l’oxydation, la sonication, ou encore l’électrochimie, permettant de produire des GQDs d’une pureté élevée. En revanche, la voie bottom-up favorise la conception sur mesure de la structure et des propriétés des GQDs via des réactions chimiques séquentielles, bien que cela implique souvent des étapes complexes et longues.

Les applications des GQDs tirent parti de leurs propriétés optoélectroniques, notamment la possibilité d’ajuster leur gap énergétique en fonction de leur taille, leur stabilité chimique, leur faible toxicité et leur excellente dispersion dans divers milieux. Dans le domaine des cellules solaires, ces caractéristiques permettent d’améliorer l’efficacité des dispositifs photovoltaïques, par exemple en intégrant des GQDs comme couche de transport de trous ou dans des hétérojonctions silicium/GQD. L’effet de confinement quantique et l’ajustement fin des niveaux d’énergie des GQDs facilitent une meilleure absorption et conversion de la lumière, rivalisant ainsi avec des matériaux plus traditionnels comme le silicium ou les pérovskites.

Il est essentiel de comprendre que la maîtrise de la synthèse des GQDs est une étape cruciale qui conditionne leurs performances ultérieures dans les applications. Le choix de la méthode doit concilier pureté, contrôle dimensionnel, propriétés optiques, coûts et échelle de production. Par ailleurs, les modifications chimiques, telles que le dopage en hétéroatomes, ouvrent des perspectives inédites, tant en électronique qu’en bio-imagerie, grâce à l’adaptation fine des caractéristiques électroniques et luminescentes. La stabilité des GQDs dans le temps et leur compatibilité environnementale sont également des paramètres clés à prendre en compte pour leur intégration industrielle et leur acceptabilité dans des domaines sensibles.

Quel est l'impact de la délocalisation des orbitales moléculaires et de l'effet de pile dans les matériaux semi-conducteurs 2D ?

L'exploration des matériaux semi-conducteurs bidimensionnels (2D), en particulier les hétérostructures de dichalcogénures de métaux de transition (TMDC), a révélé des phénomènes fascinants liés à la délocalisation des charges et aux effets d'empilement dans ces matériaux. Les hétérostructures verticales et latérales formées par les monocouches de MoSSe et WSSe, par exemple, montrent des alignements de bandes de type II, permettant une séparation efficace des paires électron-trou générées par photoexcitation. Ce phénomène, combiné à des dynamiques de charge remarquables, ouvre la voie à des applications dans la photocatalyse et d'autres technologies optoélectroniques avancées.

Les calculs théoriques effectués, notamment en utilisant la méthode HSE06 pour la modélisation des bandes de valence et de conduction, révèlent que la fonction de travail de la monocouche WSSe est inférieure à celle de MoSSe, facilitant ainsi le transfert de charges entre les deux matériaux. Les électrons chauds peuvent migrer de la bande de conduction (CBM) de WSSe vers celle de MoSSe, tandis que les trous chauds peuvent se déplacer de la bande de valence (VBM) de MoSSe vers celle de WSSe. Ce transfert rapide des charges dans les hétérostructures latérales (103 et 181 fs pour les électrons et les trous respectivement) et verticales (544 fs et 2 ps) est piloté par des modes vibratoires hors du plan. Cependant, la recombinaison des paires électron-trou dans ces structures prend un temps relativement long, ce qui est crucial pour des applications impliquant la capture optique et la séparation efficace des charges.

Une caractéristique clé des TMDCs est l'interaction coulombienne forte entre les électrons et les trous, ce qui produit des excitons fortement liés, dont l'énergie de liaison peut atteindre plusieurs centaines de meV. Les excitons, qui sont des paires électron-trou liées par attraction électrostatique, jouent un rôle central dans les propriétés optiques observées dans ces matériaux 2D. De plus, les interactions coulombiennes robustes peuvent conduire à la formation de trions, des excitons chargés qui apparaissent lorsque deux électrons sont capturés par un trou. Cette forte interaction électrostatique dans les TMDCs permet la formation d'excitons chargés qui se recombinent sous forme de lumière, une caractéristique clé pour les applications optoélectroniques avancées.

Les matériaux 2D sont également caractérisés par une réduction de la dimensionnalité, ce qui impacte profondément leur comportement électronique. En réduisant les dimensions d'un matériau, les électrons sont confinés dans un espace réduit, ce qui diminue leur dispersion et leur permet de se déplacer plus librement. Cela augmente la mobilité des électrons et améliore la conductivité électrique des matériaux. La réduction dimensionnelle dans les matériaux 2D minimise également les effets de diffusion des électrons causés par les impuretés et les défauts du réseau, ce qui est un problème dans les matériaux tridimensionnels. Les électrons, confinés dans une ou deux dimensions, montrent ainsi des propriétés de conduction électronique supérieures par rapport aux matériaux en vrac.

L'impact de la délocalisation des orbitales moléculaires dans les matériaux 2D va bien au-delà de la simple amélioration de la conductivité électrique. Ce phénomène est directement lié à la formation de liaisons π dans des matériaux comme le graphène, où les orbitales p des atomes de carbone se chevauchent pour former des liaisons π, créant ainsi une mer d'électrons délocalisés qui peut se déplacer librement à travers le réseau. Cette délocalisation est responsable de la conductivité électrique exceptionnelle du graphène, mais aussi de la stabilité structurale de ce matériau. De manière similaire, dans les TMDCs, la délocalisation des électrons influence les propriétés électroniques et optiques, notamment la formation de liaisons π* antibondantes qui apparaissent lors de l'excitation électronique.

En résumé, les propriétés uniques des matériaux semi-conducteurs 2D, liées à leur faible dimensionnalité, à la forte interaction coulombienne et à la délocalisation des charges, rendent ces matériaux particulièrement intéressants pour des applications dans des dispositifs optoélectroniques et photocatalytiques. L'alignement des bandes, la séparation des charges et la recombinaison des excitons sont des facteurs déterminants pour la performance de ces matériaux dans des systèmes de conversion d'énergie, de capteurs optiques et d'autres technologies avancées. Les recherches futures sur l'ingénierie des hétérostructures et des effets de pile permettront sans doute de développer des matériaux encore plus efficaces pour ces applications de pointe.

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