Les dernières décennies ont vu une augmentation considérable de l’intérêt pour les systèmes de stockage d’énergie, notamment les batteries. Ces dispositifs jouent un rôle crucial dans la gestion de l’énergie, en particulier pour les appareils portables tels que les appareils photo, les téléphones mobiles, les outils électriques et les ordinateurs portables. Le développement de batteries rechargeables de haute performance, à faible coût et offrant une densité énergétique élevée est devenu une nécessité pressante. Parmi les nouvelles tendances qui émergent, les batteries photo-rechargeables se distinguent par leur capacité à combiner la conversion et le stockage de l'énergie solaire dans un même dispositif intégré. Cette approche ouvre de nouvelles perspectives pour la durabilité et l'efficacité énergétique, tout en réduisant les contraintes liées aux systèmes séparés de collecte et de stockage de l’énergie.

Une des raisons majeures de l’évolution des batteries rechargeables réside dans le design des électrodes à l’échelle nanométrique. Ces électrodes, avec une grande surface électrochimiquement active et des chemins de diffusion d’ions courts, améliorent considérablement la cinétique de réaction du dispositif. Cela se traduit par une augmentation de la densité énergétique et de puissance, ainsi qu'une meilleure longévité des cycles. Cependant, la véritable percée technologique se trouve dans l'intégration des matériaux photoactifs avec les dispositifs de stockage. L’idée d’associer la cellule photovoltaïque et l’électrode de stockage chimique dans un seul dispositif intégré permet de réduire le rapport volume/poids, tout en améliorant l'efficacité globale du système. Cela diffère des configurations classiques, où une cellule photovoltaïque et un dispositif électrochimique de stockage sont connectés séparément, entraînant souvent des pertes énergétiques dues à la résistance ohmique accrue.

Les batteries photo-rechargeables peuvent être divisées en deux grandes catégories : les systèmes intégrés et les systèmes non intégrés. Dans un système non intégré, une cellule photovoltaïque capte l’énergie solaire et l'achemine vers un dispositif de stockage externe, généralement une batterie rechargeable ou un supercondensateur. Cependant, cette configuration présente des inconvénients majeurs liés à la résistance électrique accrue entre les deux dispositifs et à la perte d’énergie au niveau des connexions externes. En revanche, dans les systèmes intégrés, comme les photo-supercondensateurs, les batteries photo-électrochimiques (PBATs) et les batteries à flux redox (RFBs), la conversion et le stockage de l'énergie se font dans un même système, ce qui élimine les pertes énergétiques liées aux connexions externes et améliore l'efficacité du stockage.

Les PBATs, ou batteries photo-rechargeables, sont particulièrement intéressantes. Elles peuvent être conçues avec deux ou trois électrodes, et selon la configuration choisie, elles offrent une capacité de stockage énergétique plus ou moins élevée. Dans une configuration à trois électrodes, l'électrode photoactive (PE), l’électrode de contre (CE) et l’électrode de stockage d’énergie (anode) interagissent sous lumière, permettant la génération de paires électron-trou qui alimentent le processus de charge électrochimique. Les électrons, une fois générés, migrent vers l'anode, où ils peuvent être stockés ou utilisés pour réduire des espèces chimiques dynamiques. Les trous générés sur l'électrode photoactive sont équilibrés par des électrons à l'électrode de contre. Si la tension générée par la lumière n'est pas suffisante pour initier ce processus, un biais externe peut être appliqué, ce qui transforme la batterie en un système de charge photo-assistée. Dans une configuration à deux électrodes, le processus de conversion et de stockage de l'énergie se fait directement à travers un photoanode et un photocathode, éliminant ainsi la nécessité d'un biais externe.

La conception et le choix des matériaux photoactifs (PE) sont cruciaux pour le succès des PBATs. Ces matériaux doivent posséder plusieurs caractéristiques spécifiques pour être efficaces. Ils doivent présenter une bande interdite (gap) optimale de 1 à 2 eV afin d’absorber efficacement la lumière sur un large spectre. De plus, ils doivent être stables en termes de performance photochimique et thermique tout au long du processus de charge et de décharge. La capacité de transport des charges est également primordiale, car elle assure une bonne interaction avec l'électrolyte et permet un stockage efficace de l'énergie, que ce soit par des réactions redox ou par transfert d'ions au sein de l'électrolyte. Pour obtenir des performances optimales, le matériau PE doit également présenter une faible recombinaison des charges et un transport efficace des porteurs de charges grâce à sa morphologie, sa concentration de défauts et son niveau de dopage.

Les recherches récentes ont permis des avancées significatives dans ce domaine. Par exemple, l’utilisation de nanosheets de siloxène dans un système Li-O2 a permis d’obtenir une très faible tension de charge de 1,90 V et une capacité de décharge élevée de 3,51 V, avec une efficacité de 185 % pour le cycle de charge-décharge et une rétention d'efficacité de 92 % après 100 cycles. De même, une étude utilisant un hybride SiC/RGO comme cathode photo-électrocatalytique dans un système Li-CO2 a permis de surmonter les problèmes de polarisation associés aux batteries Li-CO2 conventionnelles, avec un rendement énergétique impressionnant de 84,4 %.

La mise au point de ces technologies ouvre la voie à des systèmes de stockage d’énergie plus compacts, plus efficaces et plus durables, capables de capter et de stocker l’énergie solaire de manière plus directe et plus intégrée. Cependant, des défis subsistent, notamment en ce qui concerne l'amélioration de la stabilité et de la performance des matériaux photoactifs sur de longues périodes, ce qui est essentiel pour garantir leur fiabilité dans des applications à grande échelle. La recherche continue dans ce domaine promet d’apporter des solutions innovantes qui pourraient révolutionner le stockage d'énergie, avec un impact direct sur la transition énergétique mondiale.

Quel rôle peuvent jouer les matériaux 2D dans les applications thermoelectriques de demain ?

Les matériaux thermoelectriques (TE), qui convertissent la chaleur en électricité ou vice versa, ont suscité un grand intérêt pour diverses applications, notamment dans la gestion de l'énergie et les technologies de refroidissement. Une des stratégies les plus courantes pour améliorer l'efficacité de ces matériaux repose sur la réduction de la conductivité thermique du matériau tout en maintenant, voire en augmentant, sa conductivité électrique. Les matériaux à faible dimension, notamment les matériaux bidimensionnels (2D), offrent des possibilités intéressantes pour surmonter ces défis, en raison de leurs propriétés électroniques et thermiques uniques.

Lorsqu'on réduit la dimension d'un matériau de 3D (les matériaux conventionnels) à 2D, puis à 1D et enfin à 0D, la densité d'états (DOS) change de manière significative, ce qui affecte les propriétés électriques et thermiques du matériau. Les matériaux à faible dimension, en particulier ceux de type 2D, présentent une variation marquée de la DOS près du niveau de Fermi, ce qui permet de manipuler plus facilement le coefficient de Seebeck (S) et la conductivité électrique (σ). Ces propriétés font des matériaux 2D des candidats intéressants pour les applications thermoelectriques de demain, car ils permettent non seulement d'améliorer le facteur de puissance, mais aussi de réduire la conductivité thermique.

Les matériaux 2D se caractérisent par des interactions de type van der Waals qui maintiennent les couches atomiquement fines ensemble, permettant leur isolement et leur étude comme des matériaux quasi-2D. Cette structure permet une suppression plus efficace de la conduction thermique par les phonons, l'un des principaux mécanismes de transport thermique dans les matériaux solides. Dans les systèmes 2D, la confinement dimensionnel et les différentes interactions aux interfaces diminuent la transmission des phonons, bloquant efficacement les phonons à différentes fréquences de manière hiérarchique. De plus, la microstructure du matériau peut influencer de manière significative le comportement de la densité de porteurs et la conductivité électronique, réduisant ainsi la conductivité thermique totale.

Les matériaux semiconducteurs 2D (2D-SCM), tels que le graphène, les dichalcogénures de métaux de transition (TMDC), les MXenes, le silicène et le phosphorène, sont parmi les plus étudiés dans le domaine des matériaux thermoelectriques. Ces matériaux présentent des caractéristiques électroniques et thermiques exceptionnelles, qui en font des candidats de choix pour les matériaux thermoelectriques de prochaine génération.

Le graphène, par exemple, a déclenché un intérêt considérable en raison de sa structure cristalline idéale en forme de nid d'abeille et de ses propriétés de mobilité électronique exceptionnelles. Le graphène intrinsèque, en tant que semi-métal, possède une conductivité thermique extrêmement élevée, bien que sa conductivité électrique ne soit pas optimale en raison de son faible coefficient de Seebeck, qui est influencé par la position du niveau de Fermi. Les expériences montrent que le graphène sur des substrats comme le SiO2 et l'hBN présente des résistances et des coefficients de Seebeck qui varient en fonction du nombre de couches et du voltage de la porte, ce qui permet de moduler ces propriétés pour des applications thermoelectriques. En raison de sa mobilité électronique élevée et de son faible coût de fabrication, le graphène reste un matériau clé dans les recherches sur les dispositifs thermoelectriques.

Toutefois, la conductivité thermique du graphène dépasse celle du graphite, du diamant et des nanotubes de carbone, ce qui en fait un excellent conducteur thermique. Ce fait pose un défi dans les applications thermoelectriques où il est nécessaire de réduire la conduction thermique pour améliorer l'efficacité. Les chercheurs explorent donc des moyens de modifier la structure du graphène, par exemple en modifiant son environnement ou en l'intégrant dans des matrices composites pour abaisser cette conductivité thermique tout en maintenant une bonne conductivité électrique.

En somme, les matériaux 2D offrent des possibilités excitantes pour l'avancement des technologies thermoelectriques. La réduction de la conductivité thermique tout en optimisant la conductivité électrique constitue un domaine clé de la recherche. Les progrès dans la compréhension des matériaux 2D, ainsi que dans les techniques de fabrication et d'optimisation des propriétés thermoelectriques, ouvriront la voie à des dispositifs plus efficaces et à une meilleure gestion de l'énergie dans divers secteurs industriels.

Quels sont les défis et perspectives des technologies de transistors sub-2 nm à base de matériaux semi-conducteurs 2D ?

L’exploration des technologies de nœuds de 2 nm repose sur des architectures de transistors innovantes intégrant notamment les nanosheets (NS) à grille autour du canal (GAA), couplés aux rails d’alimentation enterrés (BPR) et aux vias traversant le silicium (TSV). Ces avancées technologiques nécessitent l’usage de la lithographie extrême ultraviolet (EUV), qui, grâce à ses longueurs d’onde très courtes (10–30 nm), permet de graver des structures à l’échelle sub-2 nm. Les systèmes de lithographie par faisceau d’électrons (EBL), les plus avancés, atteignent des tailles de spot de l’ordre du nanomètre, voire de l’échelle angstrom, ouvrant la voie à une miniaturisation extrême.

À l’horizon des technologies 1 nm et au-delà, les transistors à canaux constitués de matériaux semiconducteurs bidimensionnels (2D SCM), tels que les dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) à base de MoS₂, suscitent un intérêt considérable. Leur utilisation promet une densification inédite des dispositifs. Les efforts de recherche portent sur l’amélioration des architectures dans les trois étapes cruciales de fabrication des circuits intégrés : la partie front-end-of-line (FEOL), les contacts en middle-of-line (MOL) et le routage en back-end-of-line (BEOL). Des acteurs majeurs de l’industrie, comme Intel, ASML, TSMC ou Samsung, collaborent à un plan d’évolution technologique visant à franchir la barre du nanomètre, jusqu’à 2036. Le passage à la cinquième génération d’outils EUV avec une ouverture numérique (NA) accrue à 0,55 permettra de doubler la densité transistorielle, atteignant environ un milliard de transistors par millimètre carré.

Cette révolution s’appuie sur le remplacement du silicium par des matériaux atomiquement fins, dont les propriétés électriques robustes permettent de créer des canaux et interconnexions 2D d’une épaisseur atomique, intégrés dans des architectures empilées 3D complexes comme les transistors CFET (Complementary FET) à canaux atomiques. La conception des puces évolue vers une co-optimisation des systèmes, une distribution séparée des réseaux d’alimentation et de transmission des données, et une intégration 3D systémique combinant mémoire et logique pour améliorer la performance et la densité.

Les matériaux semi-conducteurs 2D sont caractérisés par leur épaisseur extrême, souvent réduite à une seule couche atomique, et leur grande mobilité à faible consommation. Cette combinaison offre un potentiel unique pour la miniaturisation tout en préservant les performances électroniques. L’incorporation de ces matériaux dans des hétérostructures verticales ou planaires, notamment dans des transistors à parois latérales ou verticaux, permet d’atteindre des longueurs de canal inférieures au nanomètre, comme illustré par les transistors MoS₂ avec des canaux de 0,65 nm. Ces avancées prolongeant la loi de Moore s’accompagnent aussi d’une intégration hétérogène dite « beyond-Moore », grâce à l’empilement monolithique de couches 2D dans des circuits intégrés tridimensionnels (3D-IC).

L’intégration 3D basée sur les matériaux 2D permet une réduction drastique de l’épaisseur des couches actives, jusqu’à sub-micronique, facilitant une densification dix fois supérieure aux technologies TSV classiques et une amélioration de plus de 150 % par rapport aux intégrations 3D monolithiques conventionnelles (M3D). Ces progrès sont encore renforcés par l’adoption de matériaux diélectriques à faible constante électrique, optimisant les performances des couches intermédiaires.

Parmi la vaste famille des matériaux 2D, plusieurs catégories se distinguent par leur comportement électronique : les semi-conducteurs n-type, à majorité d’électrons, les semi-conducteurs p-type, à majorité de trous, et les matériaux ambipolaires, capables de supporter les deux types de porteurs selon la modulation externe. Les semi-conducteurs n-type, tels que MoS₂, MoTe₂ ou InSe, ont été largement étudiés grâce à leur dopage électronique naturel via des défauts et impuretés. Les semi-conducteurs p-type, comme le phosphore noir (phosphorène), présentent des propriétés de transport exceptionnelles pour les trous, mais demeurent moins explorés expérimentalement, laissant un vaste champ d’investigation pour des candidats tels que le tellurène ou le germanène. Enfin, les matériaux ambipolaires offrent une flexibilité supplémentaire dans la conception des dispositifs par le contrôle des porteurs de charge via l’ingénierie des contacts ou le dopage chimique.

La synthèse de ces matériaux 2D repose principalement sur des techniques avancées comme la déposition en phase vapeur chimique (CVD) ou l’épitaxie par jets moléculaires (MBE), garantissant une qualité cristalline élevée. La transition des bandes interdites indirectes dans le matériau en vrac vers des bandes directes en monocouche modifie significativement les propriétés électroniques, notamment les mobilités et les ratios de commutation, essentiels pour des transistors ultra-performants.

Il est essentiel de considérer que, malgré ces avancées spectaculaires, la fabrication industrielle de dispositifs sub-1 nm en matériaux 2D pose des défis techniques et économiques majeurs. La maîtrise des défauts à l’échelle atomique, la stabilité environnementale des matériaux, et la compatibilité avec les processus CMOS existants requièrent des innovations constantes. De plus, la dissipation thermique dans des structures si compactes, bien que partiellement atténuée par l’utilisation de matériaux comme le graphène pour le blindage thermique, demeure une problématique centrale.

Enfin, la compréhension approfondie des interactions inter-couches dans les hétérostructures 2D, des effets quantiques dans des canaux atomiquement fins, ainsi que la gestion fine de l’ingénierie de surface et des interfaces, est primordiale pour exploiter pleinement le potentiel de cette nouvelle ère technologique. Ces facteurs seront déterminants pour transformer les découvertes de laboratoire en technologies robustes et commercialisables, capables de poursuivre l’ascension fulgurante de la microélectronique.

Quels matériaux 2D pour les applications électrochimiques avancées dans les dispositifs de stockage d'énergie ?

Les matériaux bidimensionnels (2D) ont rapidement émergé comme des acteurs cruciaux dans le domaine des dispositifs de stockage d'énergie, grâce à leurs propriétés électrochimiques exceptionnelles, leur grande surface spécifique et leurs capacités d'intercalation. Parmi ces matériaux, les MXenes et les nitrures métalliques se distinguent particulièrement pour leur utilisation dans les supercondensateurs et les batteries. Dans le domaine des supercondensateurs, par exemple, la combinaison de Fe2N et TiN comme matériaux d'anode et de cathode a montré des résultats prometteurs avec une capacité spécifique de 58 F/g à 4 A/g, tout en conservant une stabilité impressionnante après 20 000 cycles. Ces dispositifs ont une densité volumétrique d'énergie élevée de 0,55 mWh/cm^3 à une densité de puissance d'environ 220 mWh/cm^3 à 8 A/g, ce qui les rend adaptés à des applications nécessitant une puissance élevée et une longue durée de vie [20].

La dernière décennie a vu des progrès considérables dans la conception des dispositifs supercondensateurs grâce à l'intégration de divers matériaux à différentes configurations. L’utilisation des matériaux 2D dans les électrodes de supercondensateurs a permis d’améliorer les propriétés capacitives, la densité de puissance et la densité d'énergie. Cela inclut des matériaux comme les GNS (graphène, oxyde de graphène) et les TiO2, qui, en combinaison avec des nitrures métalliques, augmentent l'efficacité électrochimique des dispositifs. Ce type de développement de matériaux 2D s'avère essentiel pour créer des supercondensateurs avec des performances supérieures, en optimisant à la fois la conductivité électronique et la capacité d'intercalation des ions.

Le rôle des matériaux 2D dans les batteries électrochimiques a également été un domaine de recherche florissant. Les batteries lithium-ion (LIBs) sont les plus couramment utilisées, mais les batteries sodium-ion (SIBs) et magnétium-ion (MIBs) sont de plus en plus étudiées comme alternatives. L’un des matériaux les plus étudiés dans ce contexte est le phosphore noir (BP). Ce matériau 2D a été utilisé comme anode dans les LIBs grâce à sa structure intercalante unique qui permet une meilleure conduction ionique et une diffusion ultra-rapide des ions Li+ et Na+, offrant ainsi une capacité spécifique théorique de 2596 mAh/g. Cette capacité exceptionnelle, associée à un large éventail de tension de fonctionnement (0,4–1,2 V), en fait un candidat idéal pour des batteries à haute performance [22].

En parallèle, des recherches sur les batteries sodium-ion ont permis des avancées considérables, en particulier dans l’utilisation des matériaux 2D comme le MoS2, qui offrent une capacité d'insertion des ions sodium plus élevée grâce à leur architecture en couches. Des composites de disulfure de rhénium (ReS2) et de graphène réduit (rGO) ont montré des performances exceptionnelles, avec une capacité initiale de 918 mAh/g à 0,2 C et une meilleure stabilité électrochimique et capacité de taux par rapport aux matériaux de base [24]. Ces composites, grâce à leur structure hiérarchique et poreuse, facilitent l’interaction avec l’électrolyte, ce qui améliore la diffusion des ions et le transfert électronique, et contribuent ainsi à des performances améliorées.

En ce qui concerne les batteries au magnésium (MIBs), des allotropes de carbone 2D, tels que le T-graphène, sont utilisés comme matériaux d'anode. Le T-graphène présente un large bandgap de 2,70 eV et une capacité théorique de 556 mAh/g, offrant ainsi un excellent potentiel pour des batteries plus efficaces. Cependant, des efforts supplémentaires sont nécessaires pour améliorer l'efficacité de ces batteries à ions magnésium, afin de réduire la dépendance des dispositifs de stockage d’énergie aux batteries lithium-ion. Les MXenes, en particulier, se sont distingués dans ce domaine grâce à leur résistance mécanique exceptionnelle, leur hydrophilie et leurs capacités de dispersion supérieures, ce qui les rend idéaux pour la fabrication de films et de membranes utilisés dans les batteries.

L'utilisation des MXenes dans les batteries lithium-ion et sodium-ion a montré de bons résultats grâce à leurs caractéristiques uniques, telles que leur capacité de stockage d'ions et leur transport électronique efficace. Par exemple, des électrodes en MXene/Ti3AlC2 ont montré une excellente performance électrochimique, avec une capacité spécifique de 434 mAh/g à 1 A/g après 200 cycles et une efficacité columbique de 99,8%, ce qui les rend particulièrement prometteuses pour des applications à haute performance dans les batteries sodium-ion [27]. D’autres études ont démontré que des composites MXene avec des sulfures de cobalt pouvaient également améliorer la capacité réversible, la stabilité cyclique et la performance des batteries [28].

Outre les batteries, les matériaux 2D sont également utilisés dans les piles à combustible, où les oxydes métalliques jouent un rôle clé dans la formation de films minces pour améliorer l'efficacité des cellules. Les cellules à oxyde solide (SOFC), par exemple, ont gagné en popularité en raison de leur capacité à fournir de l'énergie de manière plus efficace, avec peu ou pas d'émissions polluantes. Ces cellules reposent sur des électrolytes, cathodes et anodes où les matériaux 2D, comme le SnO2, sont utilisés pour former des films conducteurs améliorant le rendement de la cellule [30].

Ces matériaux 2D ne se contentent pas de révolutionner les technologies existantes ; ils ouvrent de nouvelles possibilités pour la conception de dispositifs de stockage d’énergie plus efficaces, durables et écologiques. Cependant, la recherche continue sur la façon de surmonter les défis associés à leur mise en œuvre à grande échelle et à leur performance dans des conditions réelles.

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