Le processus d’oxydation en eau supercritique (SCWO) permet de décomposer efficacement une variété de composés organiques, notamment ceux contenant du soufre et du phosphore, dans des conditions de température et de pression extrêmes. Dans ce contexte, le soufre est principalement libéré sous forme de sulfate dans les produits liquides, avec des quantités minimes de substances sulfurées dans les gaz. Les composés sulfurés tels que le sulfure, le thiosulfate et le sulfite peuvent être présents en quantités significatives, selon les réactifs utilisés, notamment le méthylmercaptan, le sulfure de fer, le charbon sulfuré ou encore le thiirane. Lorsque l’oxydation en eau supercritique est menée à des températures élevées pendant une longue période, il est probable que la conversion complète du soufre en sulfate se produise, garantissant ainsi un processus de dégradation plus complet.

Dans le cas des composés organophosphorés, comme le tributyl phosphate (TBP) et les retardateurs de flamme organophosphorés (OPFR), utilisés dans des secteurs variés, tels que la fabrication de plastifiants, d'herbicides, de textiles et d’électronique, l'oxydation en eau supercritique se présente comme une solution efficace pour leur dégradation. Le TBP, par exemple, peut être décomposé à plus de 99 % dans des conditions de SCWO à 480°C et moins de 50 MPa, sans l'utilisation de catalyseurs. Toutefois, l'ajout de catalyseurs, tels que Fe2O3, permet d’améliorer cette dégradation, atteignant une efficacité de décomposition de 79,4 % à 405°C en 70 minutes. D'autres catalyseurs, tels que CuO, MgO, Ag2O et ZnO, ont également été étudiés, avec des performances variant en fonction du composé utilisé.

Les produits secondaires de l'oxydation de TBP en eau supercritique sont principalement l’acide phosphorique (H₃PO₄), suivi par des composés comme le butanol, le monobutylphosphate (MBP) et le dibutylphosphate (DBP). Des études plus récentes ont montré que l'oxyde de cérium (CeO₂) et l'oxyde de cobalt (Co₃O₄) sont particulièrement efficaces dans le processus catalytique, offrant des dégradations plus rapides et plus complètes des OPFR.

La recherche sur d'autres OPFR, comme les composés aryl et chloro, révèle des taux de dégradation plus élevés que pour les OPFR alkyles. Les voies de dégradation des OPFR incluent l'hydroxylation, la rupture des cycles et la minéralisation pour les composés aryl, et l'hydroxylation, la carbonylation et la minéralisation pour les composés alkyles et chloro. Ces observations ont permis de mieux comprendre les mécanismes de dégradation en SCWO et d'optimiser les conditions de réaction pour des résultats plus durables et plus écologiques.

La production d'hydrogène par gazéification en eau supercritique (SCWG) est également un domaine prometteur de recherche. Cette approche est particulièrement intéressante pour les hydrocarbures lourds et les composés organiques contenant de l'oxygène, de l'azote et d'autres hétéroatoms comme le soufre et le phosphore. L'un des principaux objectifs est d'exploiter les caractéristiques uniques de l'eau supercritique pour éliminer ces hétéroatoms et obtenir ainsi un rendement plus écologique et plus efficace en termes de production énergétique et de traitement des déchets.

Les radicaux libres jouent un rôle essentiel dans les processus SCWG et SCWO, étant impliqués dans de multiples réactions chimiques complexes. Leur rôle est crucial dans la formation de produits intermédiaires, les voies de réaction et les mécanismes sous-jacents de ces processus. Comprendre et maîtriser la chimie des radicaux libres est essentiel pour améliorer l'efficacité de ces technologies et garantir leur application à grande échelle.

Il est à noter que l'une des principales difficultés de l'oxydation en eau supercritique demeure la gestion de la formation de sous-produits, dont certains peuvent être plus difficiles à traiter que les composés organiques d'origine. Ainsi, les recherches futures devront porter sur l'optimisation des conditions de réaction et l'amélioration des catalyseurs, afin d'assurer une dégradation maximale des substances sans générer de nouvelles pollutions secondaires. Cela pourrait permettre de mieux répondre aux défis environnementaux liés à la gestion des déchets organiques et à la réduction des polluants dans les secteurs industriels.

Quel rôle jouent les composés oxygénés dans la production de bio-huile d'algues par HTL ?

Le processus hydrothermal (HTL) de transformation des microalgues en bio-huile implique la dégradation des composants organiques des algues, tels que les lipides, les protéines et les glucides, à des températures élevées. Ce processus conduit à la formation de bio-huile, une source de carburant potentielle, composée principalement de composés oxygénés. L’importance de ces composés, leur formation et leur décomposition sont au cœur des recherches sur les biocarburants à partir des algues.

Lors de la phase de pré-traitement thermique, les microalgues sont hydrolysées en monomères tels que les acides aminés, les acides gras et les sucres, qui subissent ensuite des réactions complexes comme la déshydratation, la cyclisation et la condensation pour former des composés organiques. La dégradation des protéines, des lipides et des glucides produit divers composés oxygénés, tels que les alcools, les acides, les cétones et les phénols, qui constituent la bio-huile finale. Selon les conditions de température, ces composés peuvent être plus ou moins nombreux, influençant ainsi la composition finale de la bio-huile.

À des températures inférieures à 100 °C, les protéines des algues sont principalement hydrolysées en acides aminés et en acides gras. Les glucides et les lipides subissent également une hydrolyse qui donne des composés oxygénés comme le glycérol, des acides gras à chaîne longue et des sucres. À des températures comprises entre 100 et 200 °C, ces monomères se décomposent davantage, produisant des hydrocarbures tels que des alcanes et des alcènes. En outre, des cyclo-oxygénés comme les furans peuvent être formés par la déshydratation des sucres. Lorsque la température dépasse 200 °C, des amines aliphatiques se forment à partir des acides aminés, et les glucides se décomposent en aldéhydes, en alcools et en cétones solubles dans l’eau.

Une étude statistique a montré que le rendement en composés oxygénés dans la bio-huile obtenue par HTL de Desmodesmus sp. varie généralement entre 32,2 % et 46,1 %. Les principaux composés identifiés comprennent des phénols, tels que le phénol lui-même (5-10 %), le p-cresol (0,5-9 %), le 2-éthylphénol (0,5-5 %), l’isophytol (1-10 %), le 2-undécanone (7-13 %) et le 1-dodécanol (0-3 %). Ces composés sont majoritairement issus de la dégradation des lipides et des glucides, avec une petite quantité de cétones formées par l’hydrolyse et la déshydratation des polysaccharides. Une analyse de la composition des matières premières algales et des bio-huiles montre que les macroalgues, en raison de leur plus grande teneur en glucides, génèrent des bio-huiles avec un contenu en oxygène plus élevé.

L’étude de la décomposition des algues a également montré que parmi les composés oxygénés, les cétones sont beaucoup plus abondantes que les acides, les esters ou les alcools. Cette tendance peut s'expliquer par la formation des cétones lors de l'hydrolyse et de la déshydratation des polysaccharides. Il convient de noter qu'une quantité significative de composés azotés et oxygénés provenant de la dégradation des acides aminés a également été détectée dans la bio-huile d’algues, notamment des substances telles que le tryptophol et l’acide indole-3-propionique, qui résistent à la décomposition, même sous des conditions sévères de SCW (supercritical water) à 400 °C pendant 90 minutes.

Les composés oxygénés, tels que les phénols et leurs dérivés, montrent des concentrations plus élevées dans des conditions hydrothermales par rapport à d’autres solvants organiques comme les alcools, ce qui indique une participation active de l’eau chaude dans les réactions. Des études DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) ont révélé que la barrière énergétique pour l’interaction entre le méthyl-aniline et les groupes hydroxyles dérivés de l’eau est relativement élevée (3,52 eV), ce qui confirme l’implication de l’eau chaude dans les réactions avec les substances azotées.

Les mécanismes de désoxygénation des bio-huiles d’algues sont essentiels pour améliorer la qualité du carburant produit. La désoxygénation des acides gras, par exemple, est principalement réalisée par hydrogénation des liaisons C–O dans des phases organiques, comme le n-dodécane ou le n-heptane. Des études récentes ont montré que des milieux sous-critiques et supercritiques peuvent également être utilisés pour la désoxygénation des acides gras. L’hydrogénation in situ générée par la dissociation de l’eau chaude dans un état sous-critique est un processus clé pour l’activation des réactions de désoxygénation. Par exemple, l’hydrogénation du palmitate d’acide sur un catalyseur Ni/ZrO2 a montré une augmentation substantielle du rendement en hydrocarbures, passant de 1,8 % à 35,5 % grâce à la présence d’eau chaude. D’autres donneurs d’hydrogène comme l’acide formique, le glycérol et le méthanol influencent également les voies de réaction et la distribution des produits sous des conditions hydrothermales.

Enfin, la pression d’hydrogène a un impact considérable sur la distribution des produits de la désoxygénation. Par exemple, la production d’hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène et le xylène, ne se produit que lorsque la pression d’hydrogène dépasse 50 bar. Cela suggère que des pressions élevées favorisent les réactions d’hydrogénation, inhibant les réactions de déhydrocyclisation des produits aromatiques.

L’étude approfondie de la désoxygénation des composés oxygénés dans les bio-huiles d’algues est donc cruciale pour la production de biocarburants efficaces. Cela implique non seulement la compréhension des réactions chimiques sous conditions hydrothermales, mais aussi l’optimisation des conditions de réaction, telles que la température, la pression et la présence de donneurs d’hydrogène, pour maximiser les rendements en hydrocarbures.

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