Les algues marines et les microalgues constituent des matières premières prometteuses pour la production de bio-huile par liquéfaction hydrothermale (HTL). Cette méthode, qui se déroule à haute température et pression, permet de transformer des biomasses complexes en produits énergétiques sous forme de bio-huile, tout en offrant une alternative à la dépendance aux combustibles fossiles. Cependant, le rendement et la qualité du bio-huile obtenue dépendent largement des conditions de réaction appliquées, telles que la densité de l'eau, la pression, la concentration de la biomasse et l'usage de catalyseurs.

L'effet de la densité de l'eau est particulièrement pertinent dans le contexte de la liquéfaction hydrothermale. La pression de réaction, qui est directement liée à la densité de l'eau, influence le processus de dégradation des algues, facilitant la libération d'hydrogène (H+) sous forme d’eau comprimée à haute température. Un niveau modéré de densité de l'eau, entre 0,5 et 2,0 g, peut favoriser la production de bio-huile de haute densité énergétique. Toutefois, l'impact de la densité de l'eau n'est pas toujours évident, comme le montre l'exemple de l'espèce Nannochloropsis sp., où aucune corrélation claire n’a été observée entre la densité de l'eau et le rendement en huile.

En ce qui concerne la biomasse elle-même, la concentration optimale des algues dans l'eau est un facteur clé pour obtenir un rendement maximal tout en maintenant la rentabilité économique du processus. L'augmentation excessive du ratio biomasse/eau peut compromettre l'efficacité du procédé, non seulement en augmentant les coûts énergétiques liés à la chauffe de l'eau mais aussi en entraînant des coûts supplémentaires pour le traitement des eaux usées. Une concentration de biomasse de 15 à 20 % en poids semble idéale pour maximiser les rendements tout en optimisant les coûts. Par exemple, pour la spiruline (Spirulina platensis), une concentration de 20 % est considérée comme optimale, tandis que pour Chlorella, le rendement en bio-huile peut augmenter de 36 à 46 % à mesure que la concentration d'algues passe de 5 à 35 %.

L'utilisation d’algues polycultures cultivées dans des eaux usées pourrait représenter une solution viable pour optimiser la production de bio-huile tout en réduisant les coûts. Par exemple, une culture de polyculture d'algues avec un ratio de 3:1 (déchets de porcs: algues) a permis d'obtenir un rendement en bio-huile particulièrement élevé, avec une densité énergétique de 27,5 MJ/kg. Cela suggère qu'une combinaison de différentes espèces d'algues pourrait maximiser les rendements tout en minimisant les coûts de production.

L’étude de diverses espèces d'algues, telles que Spirulina, Nannochloropsis et Chlorella, a révélé que les différentes compositions biochimiques de ces algues ont un impact significatif sur les conditions optimales de traitement et la composition du bio-huile. Par exemple, la spiruline, riche en protéines et en azote, génère une bio-huile avec un contenu en azote relativement élevé, alors que Nannochloropsis, plus riche en lipides, génère une huile plus légère, avec des rendements en hydrocarbures plus élevés. Les espèces riches en glucides, comme Porphyridium, génèrent des bio-huiles avec un contenu en oxygène plus élevé, ce qui réduit le rendement global en huile.

Le processus de traitement hydrogéné (hydrotreating) dans un environnement réducteur peut également améliorer la qualité et le rendement du bio-huile. L’ajout de gaz réducteurs ou de donneurs d’hydrogène comme l'hydrogène (H2) ou le monoxyde de carbone (CO) peut augmenter significativement les rendements en bio-huile en stabilisant les produits intermédiaires fragmentés et en inhibant des phénomènes indésirables comme la condensation ou la polymérisation. L'utilisation de solvants donneurs d'hydrogène, comme les acides organiques (acide formique ou acétique), peut aussi favoriser la production de bio-huile en décomposant ces acides en H2 et CO, mais cela peut également augmenter la teneur en soufre et en azote dans l'huile produite.

Enfin, les catalyseurs jouent un rôle crucial dans l'optimisation de la liquéfaction hydrothermale. Les catalyseurs homogènes et hétérogènes sont utilisés pour améliorer les rendements et la qualité de l'huile par rapport aux processus non catalysés. Ils peuvent augmenter le rendement de bio-huile de manière significative, parfois jusqu’à 50 % par rapport aux méthodes non catalysées. La catalyse améliore la sélectivité des réactions, favorisant ainsi la formation d'hydrocarbures et de composés à faible poids moléculaire tout en minimisant les sous-produits indésirables.

Pour une compréhension complète du processus de HTL, il est crucial de prendre en compte non seulement les paramètres de température, pression, et concentration de la biomasse, mais aussi l'impact des différents types d'algues, des méthodes de traitement réducteurs, et des catalyseurs. Ces éléments interagissent de manière complexe, et la compréhension de ces interactions est essentielle pour concevoir des procédés industriels efficaces et économiquement viables pour la production de bio-huile à partir de biomasses algales.

Comment les variables de réaction influencent le contenu en oxygène dans les huiles bio-hydrothermales des algues ?

Les réactions secondaires engendrent la formation de produits tels que le phénylethanol et des oligomères par l’hydratation du styrène. Dans un mélange binaire, de nouveaux composés, comme le 9-octadécénamide, le N-éthyl-9-octadécénamide et le N-phényléthyl-9-octadécénamide, se forment par l’interaction entre la phényléthylamine/ammoniaque et l’éthyloléate/acide oléique. En ce qui concerne la phénylalanine, l’élimination du groupe aminé est plus complexe que celle du groupe carboxyle. Ce phénomène a également été observé lors de la réaction hydrothermale du tryptophane, où des dérivés de l’indole, tels que le 3-méthylindole et le 2,3-diméthylindole, sont produits en grande majorité par la désoxygénation hydrothermale du tryptophane au moyen d’un catalyseur bimétallique Ni–Ru.

Dans le processus hydrothermal de liquéfaction des algues, des facteurs comme la température, le temps de réaction et le solvant jouent un rôle significatif dans la production d'huiles bio-hydrothermales (bio-huile) et la réduction de leur contenu en oxygène. À une température inférieure à 220°C, l'hydrolyse prédomine, les lipides étant les principaux réactifs de cette phase. Cependant, à mesure que la température augmente, entre 250 et 300°C, les réactions de dépolymérisation deviennent plus importantes, ce qui entraîne une réduction du rendement en bio-huile. Lorsque la température dépasse les 300°C, la dégradation des protéines et la polymérisation des intermédiaires augmentent, ce qui conduit à un rendement plus élevé en hydrocarbures et une diminution de la production d’acides organiques. Une température atteignant le point critique de l'eau (374,15°C) entraîne la formation de composés hétérocycliques contenant de l’azote et de l'oxygène, issus de la recombinaison et de la repolymérisation des intermédiaires. Une étude menée sur l’effet de la température sur les composés oxygénés dans les huiles bio-hydrothermales des algues, en utilisant la méthodologie de surface de réponse, a démontré que dans la plage de température de 320 à 370°C, la concentration en composés oxygénés augmente presque linéairement avec la température, tout en maintenant une charge de catalyseur fixe. Au-delà de 400°C, même des substances réfractaires telles que les phénols peuvent se décomposer, et la bio-huile tend à se gazéifier sous des conditions extrêmes de l’eau supercritique.

Dans une étude utilisant un modèle d’apprentissage automatique sur des données HTL (Liquéfaction Hydrothermale) provenant de 42 espèces de microalgues et 21 espèces de macroalgues, les conditions opératoires ont été identifiées comme les facteurs les plus influents dans l'obtention de résultats ciblés. La température et le temps de réaction représentent 61% de l'importance totale dans la production d’une huile bio-hydrothermale riche en oxygène. En augmentant la température entre 350 et 450°C et en prolongeant le temps de réaction de 30 à 60 minutes, il est possible de réduire considérablement le contenu en oxygène dans la phase huileuse. Comparé aux conditions opératoires, la composition de la biomasse a un impact relativement faible sur le contenu en oxygène de l'huile bio-hydrothermale des microalgues. Parmi les composants biochimiques, les glucides contribuent davantage au rendement en oxygène que les lipides ou les protéines en raison de leur teneur élevée en groupes hydroxyle et éther. En ce qui concerne la composition élémentaire, l'oxygène occupe sans surprise la première place, car il génère directement des produits chimiques contenant de l’oxygène dans les algues.

L’utilisation de solvants organiques tels que le méthanol, l’éthanol et l’acétone dans le processus HTL permet d’obtenir des conditions de réaction plus douces, car ces solvants ont des points critiques plus bas que l’eau. L’ajout d’éthanol en tant que co-solvant dans la désoxygénation hydrothermale a montré une activité de désoxygénation améliorée grâce à une meilleure activité d’hydrogénation. Par exemple, dans le processus HTL des coques de riz, un co-solvant eau-éthanol a montré un effet synergique sur la désoxygénation, réduisant le contenu en oxygène à 25,99 % contre 30,24 % dans l’eau pure et 26,23 % dans l’éthanol pur. Ce résultat suggère que l’éthanol ne se contente pas d’être un donneur d’hydrogène, mais réagit également avec les amides et les acides pour former des esters éthyliques durant la liquéfaction. De plus, des mélanges eau-éthanol ont montré une meilleure capacité de retrait de l’oxygène dans le processus HTL de composants isolés comme l’amidon et les protéines.

Le rapport eau/éthanol joue également un rôle crucial dans la détermination de la composition de l’huile biocrude algale obtenue. Lorsque le rapport d’éthanol dépasse 40 %, l’acide n-hexadécanoïque n’est plus détecté, probablement en raison de l’esterification entre l’acide n-hexadécanoïque et l’ester éthylique, ce qui indique que le système eau-éthanol sous/supercritique favorise la formation d’esters. En outre, un rapport plus élevé d’éthanol favorise la dégradation des composés hétérocycliques et aromatiques contenant de l’oxygène par l’attaque des radicaux libres d’hydrogène, contribuant ainsi à l’élimination des hétéroatomes d’oxygène.

Enfin, les différences dans la composition chimique des différentes espèces d’algues peuvent induire des mécanismes de réaction distincts en raison des interactions entre les composants. Par exemple, des études ont montré que le contenu en oxygène du produit huileux issu de la co-liquéfaction de Spirulina platensis et Enteromorpha prolifera (5,0 %) était inférieur à celui obtenu à partir de la liquéfaction séparée de ces algues (6,1 % et 6,2 %, respectivement). De même, dans la co-liquéfaction des microalgues Chlorella pyrenoidosa et de la biomasse lignocellulosique (coques de riz), un rendement plus élevé en hydrocarbures a été observé que lors du traitement individuel de ces deux composants, ce qui démontre l’effet synergique entre différentes espèces de biomasse.

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