Miten kemiallinen potentiaali käyttäytyy bosoneilla ja fermioneilla lämpötilan funktiona?

Kemiallinen potentiaali on keskeinen suure monissa tilastollisen mekaniikan laskelmissa, erityisesti silloin, kun tarkastellaan systeemien käyttäytymistä, joiden hiukkasmäärä on vakio. Tässä osassa tarkastelemme eron bosonien ja fermionien kemiallisessa potentiaalissa ja kuinka ne reagoivat lämpötilan muutoksiin. Erityisesti tulemme käsittelemään tilastollisen mekaniikan peruslaeissa ilmeneviä eroja bosonien ja fermionien välillä ja kuinka kemiallinen potentiaali käyttäytyy näissä kahdessa tapauksessa.

Bosonit ja kemiallinen potentiaali

Bosonit eroavat huomattavasti fermioneista sillä tavoin, että niillä ei ole Pauli-kieltosääntöä, eli ne voivat olla samassa kvanttitilassa useamman hiukkasen kanssa. Tämä tarkoittaa sitä, että bosonit voivat kerääntyä matalimpiin energiatiloihin, mikä johtaa erityisiin ilmiöihin, kuten Bose-Einstein-kondensaatioon.

Kun tarkastellaan bosonikaasun kemiallista potentiaalia, voidaan huomata, että kemiallinen potentiaali on lämpötilan funktiona negatiivinen. Tämä ilmenee niin, että kemiallinen potentiaali pienenee lämpötilan kasvaessa, ja se pysyy negatiivisena kaikkialla, missä lämpötila on suurempi kuin nolla. Tämä käyttäytyminen on erityisen selvä matalissa lämpötiloissa, kun suuri osa bosoneista on kerääntynyt matalimpaan energiatilaan. Tässä tilassa kemiallinen potentiaali saavuttaa sen matalimman arvonsa.

Fermionit ja kemiallinen potentiaali

Fermionikaasulle on ominaista se, että kemiallinen potentiaali saattaa vaihdella lämpötilan funktiona niin, että se on positiivinen, kun lämpötila on alle tietyn lämpötilan $T_0$, ja negatiivinen lämpötilan noustessa yli tämän arvon. Tämä muutos tapahtuu hyvin tarkasti ja on seurausta fermionien tilastollisista rajoitteista, jotka estävät useiden hiukkasten kulkeutumisen samaan energiaan.

Keskeiset erot bosonien ja fermionien kemiallisessa potentiaalissa

Kun tarkastellaan kemiallista potentiaalia suhteessa lämpötilaan, on tärkeää huomata, että sen lämpötilasta riippuva käyttäytyminen heijastaa syvällisesti hiukkasten tilastollisia rajoitteita ja niitä mekanismeja, jotka ohjaavat hiukkasten välistä vuorovaikutusta ja tilojen täyttöä.

Erityisesti tämä ero näkyy silloin, kun tarkastellaan matalia lämpötiloja. Bosonit voivat olla lähellä nollalämpötilassa täydellisesti kondensoituneita, mutta fermionit täyttävät matalimmat tilat asteittain ja vaativat enemmän lämpötilan nousua päästäkseen muihin tiloihin. Tämä ero on olennainen, kun tarkastellaan kaasuja eri tilastollisten jakaumien, kuten Maxwell–Boltzmannin, Bose–Einstein ja Fermi–Dirac -jakaumien kautta.

Endtext

Miten kvanttimekaniikan ilmiöt vaikuttavat aineen lämpötilan ja energian käyttäytymiseen?

Lämpötilan ja energian suhde aineessa on keskeinen osa tilastollista mekaniikkaa ja kvanttimekaniikkaa. Erityisesti, kun tarkastellaan systeemin makroskooppisia ominaisuuksia, kuten energiaa, lämpökapasiteettia ja entropiaa, kvanttimekaniikan vaikutus on ilmeinen. Yksi tärkeimmistä ilmiöistä, jotka selittävät aineen käyttäytymistä tietyissä lämpötilarajoissa, on kvanttimekaaninen oskillaattori. Tässä käsitellään tarkemmin kahta rajatilaa: matalalämpötilan rajatilaa (kBT ≪ ℏω) ja korkean lämpötilan rajatilaa (kBT ≫ ℏω), sekä niiden vaikutusta aineen termodynaamisiin ominaisuuksiin.

Matala-lämpötilan rajatila on tilanne, jossa kvanttimekaniikan vaikutus on erityisen tärkeä. Tässä lämpötilassa oskillaattorin kvantittuneet energiatason erot (ℏω) ovat paljon suurempia kuin lämpöenergia (kBT), mikä johtaa siihen, että vain alin energiatila on täytetty, ja muut tilat ovat kvanttimekaniikan mukaan lähes tyhjiä. Tässä rajoituksessa energian laskeminen johtaa seuraavaan lausekkeeseen:

Tämä lauseke osoittaa, että energia lähestyy arvoa $\frac{3Nℏω}{2}$, kun lämpötila laskee nollaan. Samalla spesifinen lämpökapasiteetti lähestyy nollaa, koska aineessa ei ole tarpeeksi lämpöenergiaa nostamaan oskillaattorin kvantitatiivisia energiatiloja korkeammille tasoille. Spesifinen lämpökapasiteetti $C$ tässä rajatilassa saadaan seuraavasti:

Tämä kaava osoittaa, että spesifinen lämpökapasiteetti menee kohti nollaa lämpötilan laskiessa, mikä on odotettavissa kvanttimekaniikassa, sillä kvanttiluku on rajattu ja systeemissä ei ole vapaita vapaasti liikkuvia oskillaattoreita.

Entropian käyttäytyminen matalassa lämpötilassa voidaan laskea käyttäen approksimaatiota $\ln(1 - x) \approx -x$ pienille $x$-arvoille, jolloin saadaan seuraava tulos:

Tämä lähestyy nollaa lämpötilan lähestyessä nollaa, mikä on myös entropian odotettu käyttäytyminen, sillä korkeiden energiatilojen käyttöön ei ole tarpeeksi lämpöenergiaa.

Korkean lämpötilan rajatilassa (kBT ≫ ℏω) kvanttimekaniikan vaikutukset heikkenevät, ja systeemin käyttäytyminen alkaa muistuttaa klassista kaasua. Tässä tilassa oskillaattorin energiaa voidaan käsitellä klassisesti, jolloin käytetään approksimaatiota:

$\exp\left(\pm \frac{ℏω}{kBT}\right) \approx 1 \pm \frac{ℏω}{kBT}$

Tässä rajatilassa energia on yksinkertaisesti:

ja spesifinen lämpökapasiteetti on vakio:

$C(kBT ≫ ℏω) = 3NkB$

Entropia, joka sisältää kaksi termiä, käyttäytyy seuraavasti korkean lämpötilan rajoissa:

Näin ollen energia ja entropia kasvavat lämpötilan kasvaessa, kun taas lämpökapasiteetti pysyy vakiona.

Näitä kahta rajatilaa tarkastellessa voidaan huomata, että kvanttimekaniikan ja klassisen mekaniikan välinen ero tulee ilmeiseksi. Einstein oli ensimmäinen, joka käytti kvanttimekaniikkaa selittääkseen kiinteiden aineiden lämpökapasiteetin lämpötilan riippuvuuden, joka poikkesi klassisen teorian ennusteista. Hänen työnsä oli merkittävä, mutta ei täysin riittävä, sillä kokeellisesti havaittu lämpökapasiteetin lasku oli T^3-muotoinen, eikä Einstein onnistunut täysin selittämään tätä ilmiötä.

Polyatominen ideaalikaasu on seuraava tarkastelun kohde. Edellistä monatomista kaasua käsitellessä pohdimme vain käännöksenergiaa, mutta polyatomisten molekyylien osalta energiakomponentteja tulee lisää. Näitä ovat muun muassa atomeiden värähtelyenergia ja pyörimisenergia, jotka vaikuttavat koko systeemin energian laskemiseen. Molekyylien energia voidaan siis kirjoittaa seuraavasti:

Tässä $E_t$ on käännöksenergia, $E_{\text{vib}}$ on värähtelyenergia ja $E_{\text{rot}}$ pyörimisenergia. Polyatomisten kaasujen osalta myös jakautuminen oskillaattoreihin on otettava huomioon, ja systeemin kokonaispartitiotoiminto saadaan seuraavasti:

Tämä jakautuminen on useimmiten vaikeasti laskettavissa, mutta voidaan käyttää approksimaatioita korkeassa ja matalassa lämpötilassa. Korkeassa lämpötilassa kvanttimekaniikan vaikutus heikkenee, ja voidaan käyttää klassisia kaavoja energiaa ja lämpökapasiteettia varten.

Erityisesti diatomisessa ideaalikaasussa, jossa molekyylit koostuvat kahdesta samanlaisesta atomista, molekyylien pyörimis- ja värähtelymoodit eroavat toisistaan, mikä vaikuttaa lämpötilan funktiona laskettaviin termodynaamisiin ominaisuuksiin. Tässä korkeassa lämpötilassa voidaan tehdä seuraavat laskelmat:

Miten määritellään normaalit tilat ja värähtelyt kiinteissä aineissa?

Staattinen aalto on kahden vastakkaisiin suuntiin liikkuvan aaltoliikkeen yhdistelmä, joiden amplitudit ovat vastakkaiset. Esimerkiksi ensimmäinen aalto voidaan esittää muodossa A sin(ωT − kx), jossa A on amplitudi, ω on taajuus kerrottuna 2π:llä, T on aika, k on aalto-vektori (k = 2π/λ), λ on aallonpituus ja x on asema pitkin akselia. Toinen aalto saadaan lausekkeesta −A sin(ωT + kx), ja niiden summa on muotoa A[sin(ωt− kx)− sin(ωt+ kx)] = A cos(ωt) sin(kx). Tällöin jokaisen pisteen liike pitkin akselia on harmonista liikettä, mutta amplitudi riippuu sijainnista. Erityisesti, jos x = 0 ja x = L, amplitudi on nolla, kun kL = nπ (n = 1, 2, 3, ...) tai λ = (2L/n): tämä on seisovan aallon tapaus. Toisin sanoen linjan pituuden täytyy olla aallonpituuden puolikkaan kertaluonto.

Voimme tarkastella yksinkertaista mallia, jossa on lineaarinen kiinteä aine, joka koostuu N-atomeista, joiden välinen etäisyys on a, niin että atomiketjun pituus L = Na. Atomit ovat toisiinsa liitettyjä jousilla, joiden jäykkyys on B. T = 0:ssa atomit ovat levossa, ja kahden peräkkäisen atomin välinen etäisyys on a. Kun lämpötila nousee, atomit tekevät harmonista liikettä jousivoimien vaikutuksesta. Oletamme yksinkertaisuuden vuoksi, että atomit liikkuvat vain pitkittäisissä suunnissa. Tavoitteena on löytää yhteys taajuuden ω ja aalto-vektoorin k välillä.

missä m on yhden atomin massa. Etsimme aaltoratkaisuja, jotka on esitetty muodossa:

Tarkastellaksemme, onko tämä ratkaisu yhtälölle, sijoitamme sen liikkeen yhtälöön ja tarkistamme, millä ehdoilla molempien puolien tulokset ovat yhtäpitäviä. Tämä antaa meille yhteyden ω:n ja k:n välillä.

Kun tarkastellaan kolmiulotteisten kiinteiden aineiden tapauksia, voidaan tehdä seuraavat yleistykset. Ensinnäkin atomien liike voi olla poikittaista tai pitkittäistä, joten atomin liike on kolmen harmonisen liikkeen summa: kaksi poikittaista aaltoa ja yksi pitkittäinen aalto. Toiseksi, ω:n ja k:n välinen suhde ei ole lineaarinen, ja koska aaltoliikenopeus saadaan derivaatasta (dω/dk), nopeus ei ole itsenäinen taajuudesta, kuten sähkömagneettisissa aalloissa. Vain pienille taajuuksille taajuuden ja aalto-vektorin välinen suhde on lineaarinen, mikä johtaa itsenäisiin nopeuksiin. Tässä alataajuuksien ja suurten aallonpituuksien alueella meillä on suhteen ω = kv (missä v on aallon nopeus), ja koska on olemassa kahta tyyppiä aaltoja, meillä on kaksi aaltonopeutta: vT (poikittainen aalto) ja vL (pitkittäinen aalto). Nämä pienet taajuudet vastaavat pieniä aalto-vektoreita ja suuria aallonpituuksia, jotka ovat äänen aaltoja. Itse asiassa äänen taajuudet ovat melko pieniä (alle 20 000 Hz), ja koska äänen nopeus kiinteissä aineissa on tyypillisesti useita tuhansia metrejä sekunnissa, se johtaa siihen, että aallonpituus on paljon suurempi kuin atomien välimatkat, jotka ovat vain muutaman Ångströmin kokoisia. Täten vT ja vL ovat kiinteiden aineiden äänen nopeuksia.

Kuitenkin on olemassa yläraja aaltojen taajuuksille, kuten aiemmin todettiin. Tämä taajuus ei ole helppo laskea, ja se on erilainen pitkittäisille ja poikittaisille aalloille. Debyen mallilla voidaan kuitenkin antaa likimääräinen arvo tälle ylärajalle. Värähtelyjen mahdollisten taajuuksien määrä on rajoitettu. Koska kiinteän aineen N-atomia vastaavat 3N värähtelijää, myös mahdollisten taajuuksien kokonaismäärä on 3N, kuten aiemmin atomiketjun tapauksessa.

Kvanttimekaniikassa todettiin aaltojen ja hiukkasten yhtäläisyys, ja tätä periaatetta käytämme myös atomien värähtelyjen tapauksessa. N-atomeista koostuvan järjestelmän liike voidaan kuvata normaalien tilojen, eli seisovien aaltojen, yhdistelmänä. Seisova aalto on hiukkasen aalto-kuvaus rajoitetussa tilassa, kuten photonikaasissa. Samalla tavalla kuin sähkömagneettisissa aalloissa hiukkaset ovat fotoneja, nyt voimme ottaa käyttöön uuden hiukkasen, fononin.

Fononit käyttäytyvät samanlailla kuin fotonit, sillä ne ovat bosoneja ja niiden määrä ei ole kiinteä. Tästä johtuen niiden kemiallinen potentiaali on nolla. Taajuuden ja energian välinen tuttu suhde on jälleen E = hν = (hω/2π), missä h on Planckin vakio. Lineaarinen momentti ja aalto-vektori ovat yhteydessä toisiinsa kaavalla p = (hk/2π), kuten fotoneilla. Fononit eroavat kuitenkin fotoneista monin tavoin. Ensinnäkin fononeja on kahta tyyppiä: poikittaisia fononeja, jotka vastaavat poikittaisia aaltoja, ja pitkittäisiä fononeja, jotka vastaavat pitkittäisiä aaltoja.