TEMA 5. Kovalentti sidos. Vävalenttisten sidosten menetelmä.
Tehtävä 1. Rakenna natriumsulfaatin graafinen kaava ja ilmoita molekyylin kemiallisten sidosten tyypit: ioninen, kovalentti, dipolinen, kovalentti epädipolinen, koordinaatio-, metallinen, vety.
Ratkaisu: NaHSO4-

Sidos O – Na – ioninen
Sidos O – S – kovalentti dipolinen
Sidos O – H – kovalentti dipolinen

Tehtävä 2. Rakenna ammoniumnitriitin graafinen kaava ja ilmoita molekyylin kemiallisten sidosten tyypit. Näytä, mitkä (mitkä) sidokset "katkeavat" dissosiaation yhteydessä. Selitä, mitä on vety-sidos? Anna esimerkkejä sen vaikutuksesta aineen ominaisuuksiin.

N – H – kovalentti-dipolinen sidos
NH4+ ja NO2- välillä – ioninen sidos
Vety-sidokset. Tämäntyyppinen sidos syntyy, kun vetyatomi liittyy atomeihin, joilla on suuri elektronegatiivisuus (N, O, F). Muodostuneet yhdisteet ovat erittäin dipolaarisia, ja dipolissa vetyatomi sijaitsee positiivisessa päässä. Tämä dipoli voi vuorovaikuttaa hapen (ja typen tai fluorin) jakamattoman elektroniparin kanssa, joka kuuluu toiseen tai samaan molekyyliin. Tällainen vuorovaikutus tunnetaan vety-sidoksena.
Vety-sidos voi olla:

  • intermolekulaarinen, kuten vesimolekyylissä (H2O), ammoniakissa (NH3), vetyfluoridihapossa (HF).

  • intramolekulaarinen, esimerkiksi proteiineissa, 2-hydroksibensaldehydissä.
    Molekyylipainojen muutos sarjoissa:
    H2O – H2S – H2Se – H2Te
    HF – HCl – HBr – HI
    NH3 – AsH3 – SbH3
    Kiehumispisteiden pitäisi kasvaa vähitellen, mutta vesi (H2O), ammoniakki (NH3) ja vetyfluoridihappo (HF) kiehuvat poikkeuksellisen korkeissa lämpötiloissa, mikä selittyy vety-sidosten läsnäololla.
    Vahvin sidos pitäisi olla vetyfluoridihapossa (HF) (F on elektronegatiivisin alkuaine), mutta vesi kiehuu korkeammassa lämpötilassa, koska vesimolekyylillä on kaksi vety-sidosta.

Tehtävä 3. Ilmoita kemiallisten sidosten tyypit seuraavissa molekyyleissä: CH3Br, CaO, I2, NH4Cl. Mitkä ovat näiden sidostyyppien pääominaisuudet?
Ratkaisu.
CH3Br – kovalentti sidos. Kovalentti sidos syntyy atomien välillä, joilla on samanlaiset tai lähes samat elektronegatiivisuusarvot. Tämä sidos voidaan nähdä atomiydinten ja yhteisen elektroniparin välisenä sähköstaattisena vetovoimana. Ioniyhdisteistä poiketen, kovalenttisten yhdisteiden molekyylit pysyvät koossa "molekyylien välisten voimien" ansiosta, jotka ovat paljon heikompia kemiallisia sidoksia. Tämän vuoksi kovalenttiselle sidokselle on ominaista kyllästyminen – rajoitetun määrän sidosten muodostuminen.

CaO – ioninen sidos. Yksittäiset atomit pyrkivät saavuttamaan stabiilin kahdeksan elektronia sisältävän rakenteen, joko menettämällä tai saamalla elektroneja. Elektronit vastaanottavat atomit saavat negatiivisen varauksen ja niitä kutsutaan anioneiksi, elektronin menettäneet atomit saavat positiivisen varauksen ja niitä kutsutaan kationeiksi. Kun anionit ja kationit kohtaavat, syntyy kemiallinen sidos, jota kutsutaan ioniseksi sidokseksi, ja yhdisteestä tulee ioniyhdiste. Ioniyhdisteet syntyvät, kun atomit, joilla on suuri elektronegatiivisuusero (yli 2,1), liittyvät toisiinsa. On loogista olettaa, että metallien ja epämetallien yhdistyessä syntyy ioninen yhdiste ionisella sidoksella, koska niiden elektronegatiivisuus on hyvin erilainen.
Ioniyhdisteillä on usein samanlaisia ominaisuuksia. Ne pyrkivät muodostamaan ryhmiä, jotka puolestaan muodostavat suurempia ryhmiä, kuten LinClm. Tällaisia rakenteita kutsutaan kiteiksi. Tämä johtuu siitä, että kyseiselle sidostyypille ei ole ominaista suuntautuminen ja kyllästyminen.
I2 – Kovalentti epädipolinen sidos. Jos kovalentti sidos molekyylissä on muodostettu samanlaisista atomeista tai atomeista, joilla on yhtä suuri elektronegatiivisuus, ei muodostu dipolia, eli elektronitiheys jakautuu symmetrisesti. Tätä kutsutaan epädipoliseksi kovalenttiseksi sidokseksi. Sidokset voivat olla yksinkertaisia, kaksois- tai kolmoissidoksia.
NH4Cl - donor-akseptorisidos. Tämä on kovalenttisen sidoksen erityistapaus, jossa yksi atomi toimii elektroniparin luovuttajana ja toinen atomi vastaanottajana (antamalla vapaan orbitaalin). Tätä sidostyyppiä kutsutaan usein koordinaatiosidokseksi, koska se syntyy usein kompleksiyhdisteiden muodostumisen yhteydessä. Donor-akseptorisidoksen syntyessä akseptoriatomin elektronikuori täydentyy elektroniparilla. Donoreina ja akseptoreina voivat olla paitsi atomit ja molekyylit myös kationit ja anionit. Sidoksen syntyessä donoriatomilla syntyy tehokas positiivinen varaus ja akseptoriatomilla tehokas negatiivinen varaus.
NH4+ ja Cl- välillä ioninen sidos. Typpiatomin ja vetyatomien välillä kovalentti dipolinen sidos sekä yksi donor-akseptorisidos.

Tehtävä 4. Mikä on s- ja p-sidos? Mikä niistä on heikompi? Piirrä rakennekaavat etaanille C2H6, eteenille C2H4 ja asetyleenille C2H2. Merkitse s- ja p-sidokset hiilivetyjen rakennekaavioissa.
Ratkaisu:
Molekyylien elektronipilvien päällekkäisyys voi tapahtua eri tavoin, niiden erilaisten muotojen vuoksi. Erottamme σ-, π- ja δ-sidoksia.
Sigma-sidokset syntyvät elektronipilvien päällekkäisyydestä, joka tapahtuu suoraan atomiytimien linjassa. Pi-sidokset syntyvät elektronipilvien päällekkäisyydestä kummallakin puolella atomiytimien yhdistävää linjaa. Delta-sidokset syntyvät d-orbitaalien neljän lehtisen elektronipilvien päällekkäisyydestä paralleeleissa tasoissa.
Sigma-sidos on vahvempi kuin pi-sidos.
C2H6 – sp3-hybridisaatio.
C–C σ-sidos (2sp3-2sp3 päällekkäisyys)
C–H σ-sidos (2sp3-hiili- ja 1s-vety-orbitaalien päällekkäisyys)
C2H4 – sp2-hybridisaatio.
Kaksoissidos koostuu kahdesta sidoksesta: σ- ja π-sidoksesta. (Vaikka se esitetään kahtena samanlaisena viivana, on aina muistettava, että ne eivät ole yhtä arvokkaita).
σ-sidos syntyy sp2-hybridisoituneiden orbitaalien keskinäisestä päällekkäisyydestä ja π-sidos syntyy sp2-hybridisoituneiden hiiliatomien r-orpitaalien sivupäällekkäisyydestä.
C= C σ-sidos (2sp2-2sp2) ja π-sidos (2pz-2pz)
C–H σ-sidos (sp2-hiili- ja 1s-vety-orbitaalien päällekkäisyys)
C2H2 – sp-hybridisaatio
Kolmoissidos syntyy σ- ja kahdesta π-sidoksesta, jotka muodostuvat kahden sp-hybridisoituneen hiiliatomin välillä.
σ-sidos syntyy sp-hybridisoituneiden orbitaalien keskinäisestä päällekkäisyydestä ja π-sidokset syntyvät sp-hybridisoituneiden hiiliatomien p-y- ja p-z-orbitaalien päällekkäisyydestä.
C≡ C σ-sidos (2sp-2sp)
π-sidos (2py-2py)
π-sidos (2pz-2pz)
C–H σ-sidos (sp-hiili- ja 1s-vety-orbitaalien päällekkäisyys)

Tehtävä 5. Mitkä ovat dipoli-dipoliset (orientaatiot) voimat, induktiiviset ja dispersiiviset voimat? Selitä näiden voimien luonne. Mitkä ovat kunkin seuraavan aineen keskeiset vuorovaikutusvoimat: H2O, HBr, Ar, N2, NH3?
Ratkaisu:

Molekyylien välillä voi syntyä sähköstaattisia vuorovaikutuksia. Yleisimmät ovat dispersiiviset voimat, koska ne johtuvat molekyylien välistä vuorovaikutusta hetkellisten mikrodipolien kautta. Nämä dipolit voivat syntyä ja kadota samanaikaisesti eri molekyyleissä, mikä edistää niiden vetovoimaa. Jos molekyylien synkronointi ei ole täydellistä, molekyylit hylkivät toisiaan.
Orientointivoimat syntyvät polaaristen molekyylien välillä. Mitä suurempi molekyylin polariteetti, sitä voimakkaampi niiden välinen vetovoima ja sitä suurempi orientointivoima.
Induktiivinen vuorovaikutus syntyy, kun kaksi molekyyliä, joista toinen on polaarinen ja toinen epäpoliinen, vuorovaikuttavat, ja epäpoliinisessa molekyylissä syntyy dipoli. Indusoitu dipoli vetää puoleensa polaarisen molekyylin vakio-dipolia. Induktiiviset voimat ovat sitä voimakkaampia, mitä suurempi molekyylin sähköinen dipolimomentti ja polarisoituvuus ovat.
Jokaisen vuorovaikutustyypin suhteellinen vaikutus riippuu molekyylien polariteetista ja polarisoituvuudesta. Mitä korkeampi molekyylin polariteetti, sitä tärkeämpi on orientointivoima; mitä suurempi polarisoituvuus, sitä suurempi on dispersiivisten voimien vaikutus. Induktiiviset voimat riippuvat molemmista tekijöistä, mutta ne ovat yleensä toissijaisia.
Näistä aineista orientointivoimat ja induktiiviset voimat esiintyvät polaarisissa molekyyleissä, kuten H2O ja NH3. Dispersiiviset vuorovaikutukset esiintyvät epäpoliinisissa ja vähän polaarisissa molekyyleissä, kuten HBr, Ar, N2.

Tehtävä 6. Esitä kaksi MO-täyttöskeemaa, joissa on vuorovaikutus kahden AO:n kanssa täytettyinä:
a) elektroni + elektroni (1+1) ja
b) elektroni + vapaa orbitaali (1+0). Määritä kunkin atomin kovalenttius ja sidoksen järjestys. Millaisessa energiatilassa sidos on? Millaisia sidoksia on vesimolekyylissä H2 ja molekyylionissa?

Ratkaisu:
a) Esimerkiksi K2 ja Li2. Sidoksen muodostamisessa osallistuvat s-orbitaalit: Sidoksen järjestys: n = (2-0)/2 = 1
b) Esimerkiksi K2+ ja Li2+. Sidoksen muodostamisessa osallistuvat s-orbitaalit:
n = (1-0)/2 = 0,5. Kunkin atomin kovalenttius on 1.
Sidoksen energia riippuu valenssielektronien määrästä: mitä vähemmän elektroneja, sitä vähemmän energiaa. K2 ja Li2 sekä K2+ ja Li2+ sidosten energia on välillä 200-1000 kJ/mol.
Vesimolekyylissä H2 on käytössä elektroni + elektroni -sidos, ja molekyylionissa H2+ on käytössä elektroni + vapaa orbitaali -sidos.