Ympäristön saastuminen ja ilmastonmuutoksen torjunta ovat nykyisin keskeisiä keskustelunaiheita, joihin etsitään ratkaisuja eri teknologioiden avulla. Yksi näistä keinoista on puolijohteiden fotokatalyysi, joka voi olla ratkaiseva tekniikka orgaanisten saasteiden poistamiseksi teollisuuden päästöistä sekä uusiutuvan energian tuottamisessa. Esimerkiksi puolijohteiden, kuten piidioksidin (TiO2), käyttö fotokatalyysisysteemissä on osoittautunut tehokkaaksi menetelmäksi saastumisen hallintaan ja energiaa tuottavien järjestelmien kehittämiseen.

Puolijohteet, kuten TiO2, ovat aineita, jotka aktivoituvat valon vaikutuksesta ja pystyvät hajottamaan orgaanisia saasteita luomalla erittäin reaktiivisia vapaiden radikaalien, kuten hydroksyyliradikaalien (•OH), superoksidiradikaalien (•O2) ja muiden hapettavien radikaalien, muodostumista. Nämä radikaalit reagoivat nopeasti orgaanisten yhdisteiden kanssa ja hajottavat niitä epästabiileiksi orgaanisiksi radikaaleiksi, jotka lopulta mineralisoituvat hiilidioksidiksi (CO2), vedeksi (H2O) ja mineraalihappoiksi. Tämä prosessi ei ole valikoiva, mutta sen tehokkuus on riippuvainen reaktiivisten vapaiden radikaalien määrän luomisesta.

AOP (Advanced Oxidation Processes) -tekniikoiden joukossa on monia menetelmiä, kuten otsonointi, Fentonin prosessi ja fotofentonin prosessi, jotka kaikki perustuvat radikaalien, erityisesti hydroksyyliradikaalien, tuottamiseen. Näiden prosessien avulla on mahdollista käsitellä teollisuuden päästöjä ja poistaa niitä saastuttavia orgaanisia aineita. Esimerkiksi Fentonin prosessissa vetyperoksidi (H2O2) ja rautateräksiset ionit (Fe2+) reagoivat keskenään muodostaen hydroksyyliradikaaleja ja edistävät orgaanisten yhdisteiden hapettumista. Valon käyttö fotofentonin prosessissa lisää tätä hajoamisprosessia merkittävästi, erityisesti UV-valon avulla, joka nopeuttaa orgaanisten saasteiden hajottamista.

Kuitenkin fotokatalyysin hyödyntäminen ympäristön saastumisen poistamisessa ei rajoitu pelkästään teollisiin päästöihin. Puolijohteiden fotokatalyysiä voidaan käyttää myös erilaisten kemiallisten prosessien tehostamiseen, jotka liittyvät uusiutuvan energian tuottamiseen, kuten vetyenergiaan, polttokennoihin, aurinkokennoihin ja akkuteknologioihin. Esimerkiksi aurinkopaneeleissa puolijohteiden, erityisesti piidioksidin (TiO2), käyttö mahdollistaa valon energian suoran muuntamisen sähköksi tai muihin energiavaihtoehtoihin.

Puolijohteiden fotokatalyysissä voidaan erottaa kaksi pääasiallista tyyppiä: homogeeninen fotokatalyysi (esimerkiksi fotofentonin prosessi) ja heterogeeninen fotokatalyysi (esimerkiksi puolijohteiden, kuten TiO2, käyttö). Heterogeeninen fotokatalyysi on erityisen tehokas ja monipuolinen orgaanisten saasteiden hajottamisessa, sillä siinä valoenergiasta saatavat elektronit ja aukot reagoivat saastuneiden aineiden kanssa, jolloin syntyy tarvittavat tuotteet. Tämä prosessi on erityisen tärkeä teollisuuden jäteveden puhdistuksessa ja veden käsittelyssä.

Toisaalta puolijohteiden fotokatalyysin tehokkuus ei ole aina optimaalinen, ja sen parantamiseksi on kehitetty erilaisia strategioita, kuten puolijohteiden dopaukset tai hybridirakenteiden valmistus. Esimerkiksi ensimmäinen sukupolvi puolijohteiden fotokatalyytteja koostui pääasiassa perinteisistä epäorgaanisista puolijohteista, kuten ZnO, TiO2 ja WO3, joiden fotokatalyyttiset ominaisuudet on tutkittu perusteellisesti. Toinen sukupolvi puolijohteiden fotokatalyytteja taas koostui dopatuista puolijohteista, joissa oli tarkoitus siirtää absorptiota pidemmille aallonpituuksille ja lisätä rakenteen tehokkuutta. Kolmas sukupolvi puolijohteiden fotokatalyytteja muodostuu hybridirakenteista, jotka voivat parantaa sekä aurinkoenergian hyödyntämistä että reaktioiden tehokkuutta.

Mielenkiintoista on myös, että metallittomat fotokatalyytit, kuten täyteaineet, hiilimolekyylit ja grafeeni, ovat nousseet uusiksi lupaaviksi materiaaleiksi. Nämä materiaalit tarjoavat innovatiivisia ratkaisuja fotokatalyysin soveltamiseen erityisesti orgaanisten saasteiden käsittelyssä, kuten väriaineiden, antibioottien ja jäteveden käsittelyssä.

Yksi suurimmista haasteista fotokatalyysin soveltamisessa on materiaalien ja prosessien optimointi. Tämä koskee erityisesti puolijohteiden valon absorptiokykyä, niiden kykyä reagoida eri kemikaalien kanssa ja valon tehokasta käyttöä. Tällaiset innovaatiot voivat tuoda merkittäviä parannuksia ympäristön puhdistamisessa ja uusiutuvan energian tuotannossa. On kuitenkin tärkeää huomioida, että fotokatalyyttisten prosessien tehokkuus voi vaihdella suuresti riippuen käytettävistä materiaaleista, reaktio-olosuhteista ja saasteiden tyypeistä.

Miten puolijohteiden nauhajännite vaikuttaa fotokatalyyttisiin reaktioihin?

Puolijohteiden fotokatalyyttinen toiminta on perustavanlaatuinen ilmiö kemian alalla, joka on suoraan yhteydessä niiden kykyyn absorboida valoa ja käynnistää fotokemiallisia reaktioita. Tämä prosessi on keskeinen kestävän tulevaisuuden kannalta, erityisesti puolijohteiden sovelluksissa, joissa energiaa tuotetaan aurinkoenergian tai muiden ulkoisten valonlähteiden avulla. Puolijohteen soveltuvuus tietyn reaktion suorittamiseen määräytyy monien tekijöiden, kuten hapetus- ja pelkistymispotentiaalien, mukaan, jotka ovat sidoksissa puolijohteen juovatasoon ja johtamiskaistaan (Makuła et al., 2018; Welter et al., 2023).

Puolijohteen nauhajännite (Egap) on sen perustavanlaatuinen ominaisuus, joka määrittää sen kyvyn absorboida fotoneja ja luoda elektronin-aukko-paria (e⁻/h⁺). Tämä ominaisuus vaikuttaa puolijohteen käyttöön optoelektronisissa laitteissa, kuten LED-valoissa, lasereissa, aurinkokennoissa ja fotokatalyyttisissa reaktioissa (Kim et al., 2020; Maeda, 2011). Nauhajännitteen tarkka määrittäminen on olennaista, koska se määrittää sen energiarajan, jonka fotonit täytyy ylittää, jotta elektronit siirtyvät valenssikaistalta (VB) johtamiskaistalle (CB), jolloin syntyy elektronin-aukko-pareja, jotka ovat välttämättömiä fotokatalyyttisille reaktioille (Kim et al., 2020; Maeda, 2011).

Fotokatalyyttinen tehokkuus riippuu suuresti puolijohteen kyvystä tuottaa elektronin-aukko-pareja valon absorptio jälkeen. Nämä varauksenkuljettajat tarvitsevat riittävästi energiaa, jotta ne voivat käynnistää redox-reaktiot puolijohteen pinnalla. Nauhajännitteen virheellinen määrittäminen voi johtaa siihen, että fotonien absorptio aurinkospektrissä on alaoptiminen. Nauhajännite myös vaikuttaa varauksenkuljettajien rekombinaation kinetiikkaan (San Martín et al., 2020). Kapea nauhajännitteen alue voi rajoittaa valon absorptiota UV-alueelle, joka kattaa vain pienen osan aurinkospektristä, mikä heikentää fotonien kykyä luoda elektronin-aukko-pareja aurinkoenergialla valaisussa (Arora et al., 2022). Toisaalta suurempi nauhajännitteen alue voi tarkoittaa, että virittyneillä elektroneilla on enemmän energiaa ja ne ovat vähemmän alttiita rekombinaatiolle ennen kuin ne osallistuvat redox-reaktioihin puolijohteen pinnalla.

Pienempi nauhajännitteen alue mahdollistaa laajemman aurinkospektrin absorption, mikä voi lisätä fotogeenisesti tuotettujen varauksenkuljettajien määrää (Sark et al., 2012). Tämä voi kuitenkin myös johtaa suurempaan rekombinaatioasteeseen, koska virittyneet elektronit ovat lähellä alkuperäisten aukkojen energiaa, mikä vähentää fotokatalyyttistä tehokkuutta. Nauhajännitteen vaikutus ulottuu myös johtamiskaistan ja valenssikaistan reunojen asemaan suhteessa redox-potentiaalien, jotka ovat tarpeen fotokatalyyttisiin reaktioihin. Tässä yhteydessä nauhajännitteen tarkka määrittäminen on tärkeää, sillä se määrittää myös johtamiskaistan reunojen ja valenssikaistan sijainnin sekä puolijohteen kyvyn suorittaa tietyt redox-reaktiot (Makuła et al., 2018).

Johtamiskaistan reunojen on oltava negatiivisempia kuin reagoivan aineen pelkistymispotentiaali, eli saastuttavan orgaanisen molekyylin ”alhaisin ei-valtattu molekyylin orbitaali – LUMO”, jotta elektronit (e⁻) voivat siirtyä tehokkaasti. Toisaalta valenssikaistan reunojen on oltava positiivisempia kuin reagoivan aineen hapetuspotentiaali, eli saastuttavan orgaanisen molekyylin ”korkein täytetty molekyylin orbitaali – HOMO”, jotta aukot (h⁺) voivat siirtyä. Virheellinen nauhajännitteen arviointi voi johtaa näiden reunojen epäsopivuuteen redox-potentiaalien kanssa, mikä heikentää fotokatalyyttista tehokkuutta.

Optisen nauhajännitteen määrittämiseen puolijohdemateriaaleissa on useita menetelmiä, kuten röntgeni-immunoabsorptiospektroskopia (XAS), valenssielektronien energiahäviöspektroskopia (VEELS), fotokemiallinen spektroradiometria (PAS), heijastusspektroskopia, fotoluminessenssikatsaus (PLS), röntgenipolymeerimassaan analyyttinen spektrianalyysi (XPS) ja valosähkökemia (PEC) – fotovirran mittaukset, syklinen voltammetria. UV/Vis-diffuusioreflektanssispektroskopia (DRS) on kuitenkin usein suosittu menetelmä kustannustehokkuutensa, nopeiden mittaustensa ja käyttäjäystävällisyytensä vuoksi (Dharma et al., 2009; Jubu et al., 2020; Welter et al., 2023).

UV-Vis-spektroskopian käyttö mahdollistaa optisten spektrien mittaamisen eri tiloissa, kuten absorptio (A), läpäisy (T) ja heijastus (R). Käytetty mittaustila määräytyy esimerkiksi substraatin ja nanomateriaalin ominaisuuksien mukaan (Jubu et al., 2022). Spektroskopia on tärkeää puolijohdeteollisuudessa, sillä se tarjoaa yksityiskohtaista tietoa puolijohteiden elektronisista tiloista ja energianauhan alueesta (Egap). Tällainen tieto on elintärkeää, jotta voidaan ymmärtää varauksenkuljettajien käyttäytymistä materiaalissa ja räätälöidä puolijohteiden elektronisia ja optisia ominaisuuksia tiettyihin sovelluksiin. Lisäksi spektroskopia voi paljastaa puolijohteiden virheitä, epäpuhtauksia ja epäjärjestyksen asteen, mikä vaikuttaa merkittävästi niiden suorituskykyyn ja luotettavuuteen (Zanatta, 2019).

Tavallinen menetelmä puolijohteiden optisen nauhajännitteen määrittämiseksi diffuusioreflektanssilla (DR) perustuu kahteen vaiheeseen, joilla saadaan tarkka arvio nauhajännitteen energiasta. Ensimmäinen vaihe on laajennettu Kubelka-Munkin teoria (1931), joka mahdollistaa mittausten heijastusspektrin muuttamisen absorptiospektriksi. Toinen vaihe on Taucin menetelmä, jossa otetaan huomioon valon absorptiokerroin ja sen riippuvuus fotonin energiasta (Makuła et al., 2018; Tauc et al., 1966). Tällöin voidaan tarkasti määrittää puolijohteen nauhajännitteen energiataso, joka on oleellista materiaalin fotokatalyyttiselle tehokkuudelle.

Miksi ZnO-pohjaiset fotokatalyyttiset järjestelmät ovat lupaavia ympäristönsuojelussa?

ZnO (sinkkioksidi) on yksi tutkituimmista materiaaleista fotokatalyysissä, erityisesti ympäristön puhdistuksessa ja energian tuotannossa. Sen tehokkuus fotokatalyyttisissä prosesseissa perustuu sen kykyyn hajottaa orgaanisia saasteita valon vaikutuksesta. Erityisesti aurinkoiset olosuhteet tarjoavat ainutlaatuisen mahdollisuuden hyödyntää ZnO:n fotokatalyyttisiä ominaisuuksia, koska se voi aktivoitua UV-valon ja näkyvän valon vaikutuksesta.

ZnO:n käyttö ympäristönsuojelussa on monipuolista. Se voi hajottaa haitallisia kemikaaleja, kuten väriaineita ja lääkkeitä, jotka usein päätyvät vesistöihin saasteina. Esimerkiksi tutkimukset ovat osoittaneet, että ZnO:n avulla voidaan tehokkaasti hajottaa antibiootteja, kuten tetrasykliiniä ja siprofloksasiinia, jotka ovat vakava ympäristöongelma vesistöissä. Tämä on mahdollista sen vuoksi, että ZnO reagoi valon kanssa, mikä johtaa reaktiivisten happiradikaalien syntyyn, jotka hajottavat saasteet.

Erityisesti ZnO:n nanorakenteet, kuten nanorut, tarjoavat suuren pinta-alan ja siten parantavat fotokatalyyttistä aktiivisuutta. Nanorakenteiden avulla voidaan myös säädellä ZnO:n valon absorptiota ja parantaa sen tehokkuutta näkyvässä valossa. Tämä tekee ZnO:sta tehokkaan työkalun aurinkoenergian hyödyntämisessä fotokatalyyttisessa puhdistuksessa. On kuitenkin huomattava, että ZnO:n fotokatalyyttinen tehokkuus voi vaihdella sen valmistusmenetelmän, muodon ja koon mukaan.

Toinen lupaava alue ZnO:n käytössä on sen yhdistäminen muihin materiaaleihin, kuten TiO2 (titaanioksidi) ja Ag2MoO4 (hopeamolybdaatti), jotka voivat parantaa ZnO:n fotokatalyyttistä aktiivisuutta. Esimerkiksi TiO2/ZnS nanokomposiitit ovat osoittautuneet tehokkaiksi aurinkoenergian käyttöön, koska ne pystyvät hyödyntämään laajemman valospektrin. Tämä synergistinen vaikutus muiden fotokatalyyttisten materiaalien kanssa voi johtaa huomattaviin parannuksiin reaktioiden nopeudessa ja valon hyödyntämisessä.

ZnO:n käyttö ei rajoitu pelkästään vesistöjen puhdistamiseen. Se on myös tehokas materiaalien suojaamisessa ja puhdistamisessa rakennusteollisuudessa. TiO2:n ja ZnO:n kaltaiset materiaalit, jotka toimivat fotokatalyyttisesti, voivat estää lian kertymistä pinnoille ja estää bakteerien kasvua. Tämä tekee niistä hyödyllisiä rakennusmateriaaleina, erityisesti ulkopinnoilla, jotka altistuvat sään vaikutuksille ja saasteille.

On kuitenkin tärkeää ymmärtää, että fotokatalyyttisten järjestelmien teho ei ole rajaton. Useat tekijät voivat vaikuttaa niiden tehokkuuteen, kuten ympäristön lämpötila, valo-olosuhteet, pH-arvo ja saasteiden tyyppi. Tämä tarkoittaa, että vaikka ZnO:n kaltaiset materiaalit voivat tarjota merkittäviä etuja ympäristön puhdistuksessa, niiden toimivuus vaatii tarkempaa optimointia ja soveltamista kullekin erityistilanteelle. Lisäksi on tärkeää kehittää fotokatalyyttisiä järjestelmiä, jotka eivät vain hajota saasteita, vaan tekevät sen ympäristöystävällisesti ja tehokkaasti, ilman haitallisten sivutuotteiden muodostumista.

Lopuksi, vaikka ZnO on tehokas fotokatalyyttinen materiaali, sen käyttöön liittyy edelleen haasteita. Yksi niistä on materiaalin stabiilisuus pitkällä aikavälillä. ZnO voi helposti menettää fotokatalyyttiset ominaisuutensa, jos sen pinnan rakenne tai kemiallinen koostumus muuttuu, mikä on yleistä monilla fotokatalyyttisillä materiaaleilla. Siksi on tärkeää kehittää kestävämpiä ja tehokkaampia ZnO-pohjaisia järjestelmiä, jotka voivat toimia luotettavasti pitkään.

Miten lämpötilan mittaaminen ja havainnointi toimii kemianteollisuudessa ja valmistusprosessissa?
Miten nociceptiiviset signaalit modulaatio ja kipu syntyy: Endogeenisten opioidien ja interneuronien rooli
Miten valita ja käyttää piirustustarvikkeita luovan ilmaisun tueksi?
Miten poliittiset tutkimukset voivat muuttaa oikeuslaitoksen luonteen?