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Los materiales de transición de metales dicalcogenuros (TMDs) han emergido como una nueva subclase de materiales bidimensionales, renombrados por sus extraordinarias propiedades que los convierten en potenciales sustitutos de metales nobles en aplicaciones catalíticas. La composición química de los TMDs sigue una fórmula genérica MX2, donde M denota un metal de transición y X un calcógeno. Estos materiales se caracterizan por sus capas planas X–M–X, apiladas exclusivamente por interacciones de van der Waals (vdW). En este grupo se encuentran compuestos como el diseleniuro de molibdeno (MoSe2), el disulfuro de molibdeno (MoS2), el siliceno (silicio bidimensional), el borofeno (boro bidimensional) y el diseleniuro de tungsteno (WSe2), junto con el hexagonal h-BN, el disulfuro de tungsteno (WS2) y el germaneno (germanio bidimensional).
Un rasgo destacado de los TMDs es su capacidad para experimentar una transición de banda indirecta a banda directa al pasar de materiales a granel a monocapas. Los cristales a granel de TMDs, compuestos por capas unidas por enlaces de van der Waals, pueden ser exfoliados mecánicamente para obtener bilayers o monocapas. Esta alteración en sus propiedades eléctricas y ópticas introduce efectos de confinamiento cuántico y efectos superficiales, lo que les otorga una gran versatilidad para aplicaciones diversas. Dentro de los TMDs, la magnitud del acoplamiento espín-órbita es considerable, lo que genera bandas divididas por espín, permitiendo la modulación eléctrica de los espines electrónicos. Esta propiedad otorga a los TMDs una utilidad significativa en varios campos relevantes.
Uno de los ámbitos en los que los TMDs han captado un gran interés es el catalítico. Gracias a sus arquitecturas estratificadas, los TMDs ofrecen la posibilidad de ajustar deliberadamente sus estructuras cristalinas y paisajes de tensión asociados, lo que permite aumentar la eficacia catalítica de los catalizadores basados en TMDs. Las nan Estructuras de TMD, que incluyen MoS2, MoSe2, WS2, MoTe2 y WSe2, han ganado una frecuente utilización en aplicaciones catalíticas debido a sus notables propiedades, como sus grandes áreas superficiales, excelentes propiedades electrónicas y alta estabilidad química. Los compuestos WS2 y MoS2 incluyen dos fases cristalinas principales denominadas 1T (metálica) y 2H (semiconductora), cada una caracterizada por atributos materiales distintivos. Sin embargo, existen estrategias para inducir la interconversión entre estas fases, dependiendo de las complejidades del diseño, la disposición estructural y los estados cuánticos específicos.
Un ejemplo destacado es el estudio de Zhang et al., quienes demostraron una estrategia prominente para la síntesis de 1% MoS2/Fe2O3/g-C3N4 mediante síntesis hidrotérmica, lo que resultó en una eficiencia de generación de hidrógeno superior de 7.82 mmolg−1h−1, en comparación con la eficiencia del g-C3N4 puro (1.56 mmolg−1h−1). La fabricación efectiva de un catalizador compuesto ha abierto nuevos caminos para la migración de portadores de carga, reduciendo así la recombinación de los pares electrón-hueco fotogenerados. En presencia de iluminación, las bandas de valencia de CN, Fe2O3 y MoS2 provocaron la excitación de electrones, asegurando la migración de electrones desde la banda de valencia hacia la banda de conducción, con la creación de huecos en la banda de valencia.
El campo de los materiales de hidróxidos dobles (LDH) también ha mostrado un gran potencial en aplicaciones catalíticas y fotocatalíticas, particularmente en procesos de división de agua por fotocatálisis (PEC). Los LDH, conocidos también como hidróxidos bimetálicos, están caracterizados por la fórmula general [M2+1 − x M3+ x (OH)2][Ax/n].mH2O, y se manifiestan como sustratos bidimensionales fundamentales en capacidades co-catalíticas/catalíticas. Diversas iteraciones de LDH pueden ser sintetizadas mediante la manipulación deliberada del parámetro x, lo que permite variaciones en la composición química y las configuraciones estructurales. Las modificaciones que implican la incorporación de cationes metálicos y especies aniónicas en las capas intercaladas de los LDH tienen un impacto significativo en las características electrónicas y ópticas de estos materiales. La incorporación de cationes metálicos con un mayor trabajo de función puede mejorar las propiedades ópticas de los LDH, al tiempo que facilita la separación efectiva de los portadores fotogenerados.
El campo de la conversión de energía a través de fotocatálisis muestra un gran potencial para los LDH, debido a sus estructuras únicas bidimensionales y sus bandgaps variables, lo que favorece una mayor eficiencia en la generación de hidrógeno fotocatalítico. El principal obstáculo que enfrentan muchos fotocatalizadores para aplicaciones industriales en conversión de energía a través de fotocatálisis es su estrecho rango de excitación fotoeléctrica y la baja eficiencia en la separación de cargas. Sin embargo, los LDH se han convertido en una opción popular para fotocatalizadores, en parte gracias a su capacidad para ajustar su composición química y su estructura en capas. La manipulación de los cationes metálicos permite ajustar de manera precisa la absorción de luz para coincidir con longitudes de onda específicas de luz visible. La combinación sinérgica de diversos componentes puede generar fotocatalizadores con mayor actividad. La modificación de las estructuras de bandas y la expansión del rango de absorción de luz visible representa una estrategia eficiente para aumentar la reactividad óptica, así como mejorar la separación y movilidad de los portadores de carga.
El uso de espectroscopía de reflexión difusa ultravioleta-visible (UV-vis) es una valiosa herramienta para visualizar las características ópticas de los LDH. El espectro de absorción de los LDH presenta típicamente tres bandas discernibles, abarcando las regiones de 200–300 nm, 300–500 nm y 600–800 nm, lo que cubre tanto los espectros UV como visibles. La banda de absorción observada en el rango de 200–300 nm en la región UV activa se atribuye generalmente a la transferencia de carga entre el ligando y el ion metálico, conocida como transferencia de carga del ligando al metal (LMCT). Las bandas de absorción observadas entre 380 y 740 nm se asignan a transiciones permitidas por el espín, conocidas como transiciones permitidas por espín.
Numerosos LDH activos han sido sintetizados con combinaciones únicas de cationes metálicos divalentes (M2+) y trivalentes (M3+) o tetravalentes (M4+), como ZnCr, NiCo, CoFe, ZnFe, CuCr, NiFe, entre otros. Estos LDH han sido diseñados para exhibir propiedades fotoactivas diversas que se alinean con su versatilidad compositiva, estructural y electrónica. El trabajo pionero de Silva et al. en 2009 documentó el rendimiento fotocatalítico de una serie de LDH, incluidos ZnTi, ZnCe y ZnCr, investigados por su capacidad para facilitar la oxidación del agua en gas O2 bajo irradiación de luz visible. El análisis espectroscópico de estos LDH, realizado mediante espectroscopía de reflexión difusa, reveló características ópticas únicas. En particular, el ZnCe mostró un pico de absorción prominente alrededor de 280 nm, mientras que el ZnTi presentó un pico de absorción más pronunciado a aproximadamente 380 nm. En contraste, el ZnCr mostró dos máximos de absorción a 410 y 570 nm. ZnCr emergió como el fotocatalizador más eficiente, principalmente debido a su pronunciada absorción de luz visible.
¿Cómo impactan las interacciones intercapas en las propiedades mecánicas de los materiales semiconductores 2D?
La transición hacia materiales semiconductores bidimensionales (2D-SCM) ha abierto nuevas puertas en la investigación de las propiedades mecánicas, ópticas, eléctricas y térmicas. Estos materiales, al ser ultradelgados y planos a nivel atómico, presentan características únicas que los hacen ideales para diversas aplicaciones tecnológicas. En particular, la integración de estos materiales en dispositivos optoelectrónicos y electrónicos flexibles ha capturado gran atención, pero aún existen desafíos significativos que deben superarse para aprovechar todo su potencial.
Un aspecto crítico en el estudio de los materiales semiconductores 2D es la interacción entre las capas en estructuras heterogéneas. Los estudios realizados sobre el grafeno y otros semiconductores 2D como el MoS2 han revelado que las propiedades mecánicas de estas estructuras no sufren cambios drásticos con la inclusión de deficiencias puntuales, aunque el módulo de compresión en las simulaciones realizadas mediante la aproximación de gradiente generalizado (GGA-DFT) suele subestimar el comportamiento real de estos materiales. Por ejemplo, se ha observado que el MoS2 producido por deposición química de vapor (CVD) tiene un módulo aproximadamente un 5% menor que el de su contraparte exfoliada, lo que sugiere que las propiedades mecánicas no varían de forma significativa tras la introducción de estas deficiencias.
Una de las innovaciones más prometedoras en este campo es el apilamiento de capas bidimensionales de materiales diferentes mediante interacciones a largo alcance, formando heteroestructuras 2D. Estas heteroestructuras tienen el potencial de mejorar las propiedades optoelectrónicas y ofrecer ventajas significativas para su integración en dispositivos de alta tecnología. Sin embargo, el impacto de la interacción entre las capas de estos apilamientos en las propiedades mecánicas sigue siendo un área poco investigada. Los estudios previos han utilizado varias técnicas para investigar estas interacciones, como la espectroscopía Raman, que puede medir los cambios en los picos de desplazamiento cuando se mueve de un sistema de bilayer de grafeno a grafito, lo que indica que las interacciones entre las capas son responsables de los cambios observados.
Para las estructuras homoestructuradas, como el grafeno multicapa, se ha utilizado la técnica de resonancia de fuerza con un microscopio de fuerza atómica (AFM) para calcular la energía de adhesión entre las capas. En este tipo de estudios, la energía de adhesión calculada fue de 0.227 ± 0.005 J/m², lo que coincidió con los resultados teóricos. Sin embargo, esta técnica no es aplicable a heteroestructuras 2D debido a las dificultades que presenta la formación de heteroestructuras voluminosas y bidimensionales. A pesar de estas limitaciones, los estudios realizados en heteroestructuras 2D mediante el uso de la nanoindentación han mostrado que los valores del módulo elástico 2D (E2D) para estructuras bilayer son menores que la suma de los módulos elásticos de cada monolayer individual, lo que sugiere que las capas se deslizan unas sobre otras debido a las interacciones entre ellas.
En cuanto a los resonadores mecánicos, los 2D-SCM, debido a su estructura ultradelgada y su gran superficie, son candidatos ideales para la creación de dispositivos electro-mecánicos de alta eficiencia. El grafeno, por ejemplo, ha sido considerado como material ideal para resonadores debido a su alto módulo de Young, que se traduce en una gran rigidez y estabilidad frente a fuerzas externas. Se ha demostrado que el MoS2, un material 2D, también puede ser utilizado en resonadores, lo que abre la posibilidad de que otros 2D-SCMs sean adoptados para estas aplicaciones, mejorando su rendimiento en sensores de masa y fuerza.
Es importante señalar que, aunque estos avances son prometedores, aún quedan áreas significativas que deben investigarse antes de que estos materiales puedan ser utilizados plenamente en dispositivos electrónicos flexibles y estirables. La estabilidad de las heteroestructuras 2D, por ejemplo, es un tema de gran preocupación. Los defectos en estas estructuras pueden influir de manera significativa en las interacciones intercapas, mejorando o debilitando las propiedades mecánicas y eléctricas. Estos defectos deben ser estudiados con mayor profundidad para determinar cómo afectan el rendimiento de los dispositivos a gran escala.
Además, la manipulación de las propiedades mecánicas y estructurales de los 2D-SCMs a través de técnicas como el dopaje, la ingeniería de tensiones y la formación de heteroestructuras representa un área clave para mejorar las aplicaciones de estos materiales en dispositivos flexibles, resonadores y sistemas de energía. La investigación en estos temas no solo es crucial para avanzar en la tecnología de los dispositivos semiconductores, sino también para integrar los 2D-SCMs de manera eficiente en sistemas electrónicos y fotónicos de nueva generación.
¿Cómo funcionan y qué ventajas ofrecen los memristores basados en materiales semiconductores 2D de tipo dicálcogenuros de metales de transición?
Los dicálcogenuros de metales de transición (TMDs), con fórmula química MX₂ (donde M es un metal de transición como Mo, W o Hf, y X es un calcógeno como S, Se o Te), constituyen uno de los materiales 2D semiconductores más estudiados y prometedores para aplicaciones en memristores. Su estructura atómica en “sándwich”, donde el átomo metálico se encuentra entre dos capas de átomos calcógenos, proporciona una fuerte unión covalente y permite propiedades físicas excepcionales. Entre estas propiedades destacan un ancho de banda ajustable y una alta movilidad de portadores, lo que los convierte en candidatos ideales para dispositivos electrónicos y optoelectrónicos avanzados.
El MoS₂ es el representante más emblemático dentro de esta familia. Aunque su forma intrínseca no presenta comportamiento de resistencia resistiva (RS), la introducción de defectos en la red, como vacantes de azufre, o dopajes durante la síntesis, permite manifestar dicho comportamiento. Los memristores basados en monocapas de MoS₂ han demostrado ratios de conmutación elevados (superiores a 10³), gracias a la migración de fronteras de grano que modulan la concentración local de vacantes, alterando así la resistencia. Sin embargo, las primeras configuraciones con estructura lateral resultaron poco prácticas para la escalabilidad a dimensiones subnanométricas debido a las pérdidas por corrientes de fuga.
Avances posteriores introdujeron estructuras verticales con electrodos nobles (Au), evitando la influencia de óxidos metálicos y permitiendo comportamientos de conmutación no volátiles (NVRS) con ratios on/off superiores a 10⁴ sin necesidad de procesos de electroformación. La limpieza y nitidez en la interfaz entre el MoS₂ y los electrodos minimizan corrientes de fuga incluso ante la presencia de defectos, lo que garantiza la estabilidad y repetibilidad del dispositivo.
El estudio detallado mediante microscopía de barrido y espectroscopía ha confirmado que las vacantes de azufre, junto con la adsorción de átomos metálicos, son el origen fundamental de la resistencia variable. Además, existen otras estrategias para modular el comportamiento memristivo, como la intercalación de iones Li⁺, que inducen transiciones de fase entre la forma semiconductora 2H y la metálica 1T, logrando un control eléctrico sobre la resistencia mediante redistribución iónica.
El uso de materiales análogos como el WS₂ aporta ventajas adicionales, incluyendo una mayor estabilidad térmica y resistencia a la oxidación, junto con un rango de banda ajustable hasta 2.1 eV y mayor movilidad de carga. En estos sistemas, tanto las vacantes de azufre como de tungsteno colaboran para facilitar el cambio de resistencia, favorecido además por el calentamiento Joule que promueve el movimiento iónico y la formación de vacantes.
Más allá de las capas individuales, la ingeniería de heteroestructuras van der Waals (vdW), como las combinaciones de WS₂ y MoS₂, extiende la funcionalidad y mejora el rendimiento memristivo, alcanzando elevados ratios on/off y una resistencia a la degradación en ciclos repetidos gracias a una modulación suave de la banda bajo campos eléctricos aplicados.
Otros materiales dentro de esta categoría, como los triclinicos ReS₂ y ReSe₂, destacan por su baja simetría y fuerte anisotropía estructural, lo que introduce fenómenos novedosos y permite dispositivos con uniformidad de conmutación excepcional y capacidad para simular plasticidad sináptica, lo que abre puertas hacia la computación neuromórfica.
Finalmente, compuestos como MoTe₂, con una pequeña diferencia energética entre sus fases estructurales, presentan gran potencial para memristores basados en cambios de fase (PCM), permitiendo transiciones reversibles entre fases semiconductoras y metálicas bajo aplicación de campo eléctrico, con independencia de las condiciones de procesamiento.
Es crucial comprender que la funcionalidad y eficiencia de estos dispositivos dependen no solo de la composición química y estructura cristalina, sino también de la manipulación y control de defectos atómicos y de la interfaz con electrodos, aspectos que definen la dinámica de la conmutación y la estabilidad a largo plazo. Además, la integración de estos materiales en dispositivos escalables requiere superar desafíos tecnológicos relacionados con la fabricación limpia, el control preciso de defectos y la minimización de corrientes de fuga.
La exploración continua de combinaciones heteroestructurales, la dopaje controlado, y la aplicación de técnicas avanzadas de caracterización a escala atómica son fundamentales para optimizar el desempeño de memristores basados en materiales 2D, especialmente para aplicaciones en almacenamiento de memoria, lógica programable y sistemas inspirados en la neurociencia.