Diffusion-kontrollierte und Aktivierungs-kontrollierte Reaktionen: Ein tiefer Einblick in das Kinetik-Verhalten von Molekülreaktionen

In der Chemie unterscheidet man zwischen zwei grundlegenden Arten der Reaktionskontrolle: der diffusion-kontrollierten und der aktivierungs-kontrollierten Reaktion. Diese Unterscheidung spielt eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Geschwindigkeit und des Mechanismus von chemischen Reaktionen in Lösung.

Wenn die Reaktionsrate jedoch viel langsamer ist als die Diffusionsrate, spricht man von aktivierungs-kontrollierten Reaktionen. In solchen Fällen ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die chemische Umwandlung der Kollisionen zwischen den Molekülen, was bedeutet, dass die Aktivierungsenergie des Prozesses die entscheidende Rolle spielt. Bei dieser Art von Reaktion ist der Übergangszustand der Schlüssel zur Bestimmung der Reaktionsrate.

Die Unterscheidung zwischen diesen beiden Kontrollmechanismen lässt sich auch mathematisch modellieren, insbesondere durch die Anwendung der Übergangszustandstheorie (TST) und den Gesetzen der Diffusion. Eine der bekanntesten Annäherungen zur Erklärung der Diffusion-kontrollierten Reaktionen ist das Modell von Smoluchowski und Wagner, die die Reaktionsrate anhand der Diffusionskoeffizienten und der Molekülgrößen der reagierenden Partner berechneten. Sie beschrieben eine Situation, in der zwei Moleküle – zum Beispiel A und B – als kugelförmig betrachtet werden und miteinander kollidieren. Wenn die Kollision stattfindet, erfolgt die Reaktion nur dann, wenn die Energie der Moleküle hoch genug ist, um die Aktivierungsbarriere zu überwinden.

Im Kontext der Diffusionskontrolle wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit der molekularen Kollisionen bestimmt. Fick’s Gesetz der Diffusion beschreibt die Flussdichte von Molekülen, die sich aufeinander zubewegen. Die Reaktionsgeschwindigkeit v und die Diffusionsrate können durch die bekannten Gleichungen für die Diffusion und die Reaktionskinetik bestimmt werden. Eine vereinfachte Formel für die Diffusionsrate lautet:

Hierbei stellt $D_A$ und $D_B$ die Diffusionskoeffizienten der Moleküle A und B dar, $r_{AB}$ ist der Kollisionsradius, und $[A]$ und $[B]$ sind die Konzentrationen der jeweiligen Moleküle. Diese Beziehung zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit direkt mit der Summe der Diffusionskoeffizienten der beteiligten Moleküle sowie der Konzentrationen der Reaktanten zusammenhängt.

Ein weiterer wichtiger Aspekt, den man bei der Analyse von Diffusion-kontrollierten Reaktionen berücksichtigen sollte, ist die Wechselwirkung zwischen den Molekülen. Beispielsweise können geladene Teilchen, wie Ionen, aufgrund ihrer elektrostatischen Wechselwirkungen höhere Diffusionsgeschwindigkeiten erreichen, was zu einer höheren Reaktionsrate führt. In solchen Fällen ist die Reaktionsrate in der Regel höher als bei neutralen Molekülen. Für die Reaktion zwischen Wasserstoffionen und verschiedenen Anionen wurde eine Diffusionsrate von $3 \times 10^{10} \, \text{dm}^3 \, \text{mol}^{ -1} \, \text{s}^{ -1}$ bis $15 \times 10^{10} \, \text{dm}^3 \, \text{mol}^{ -1} \, \text{s}^{ -1}$ geschätzt.

Es ist auch von Bedeutung, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur von der Diffusion und der Aktivierungsenergie abhängt, sondern auch von der Wechselwirkung zwischen den Lösungsmitteln und den Molekülen. Die Viskosität und die Temperatur des Lösungsmittels haben einen erheblichen Einfluss auf die Diffusionsrate und somit auf die Reaktionsgeschwindigkeit. So zeigen beispielsweise hochviskose Flüssigkeiten wie Glycerin eine viel langsamere Diffusion als dünnflüssigere Lösungsmittel wie Aceton oder Benzol.

In der Praxis können chemische Reaktionen sowohl Diffusion- als auch Aktivierungs-kontrolliert sein. Die genaue Bestimmung des Mechanismus einer Reaktion erfordert detaillierte Messungen und mathematische Modelle, die alle relevanten Faktoren berücksichtigen. Nur durch das Verständnis dieser komplexen Wechselwirkungen kann man die Reaktionskinetik in verschiedenen chemischen Prozessen genau vorhersagen und gezielt beeinflussen.

Wie trägt Katalyse zur Effizienz in der chemischen Industrie bei?

In der Praxis wären viele chemische Reaktionen, die in der Industrie üblich sind, ohne Katalysatoren nicht möglich, und viele andere wären wirtschaftlich nicht tragfähig. Die Reaktionsgeschwindigkeiten stellen einen wichtigen Kostenfaktor dar; höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erlauben höhere Raum-Zeit-Ausbeuten (kg Produkt pro Zeit und Reaktormenge), was kleinere Reaktionsgefäße zur Folge hat. Höhere Raten und höhere katalytische Ausbeuten (Masse des Produkts pro Masse des Katalysators) verringern die inkrementellen Kosten des Katalysators pro produzierte Produkteinheit. Diese Effekte können oft durch subtile Änderungen des Katalysators erzielt werden, was die Katalyse zu einem der bedeutendsten Forschungsgebiete in der angewandten Wissenschaft macht.

Heute sind Katalysatoren nicht nur als Atome oder Moleküle bekannt, sondern auch in Form von Enzymen oder Zeolithen, die verschiedene Phasen oder Umgebungen bedienen können. Die Katalyse hat breite Anwendungen in der chemischen und biochemischen Industrie gefunden, etwa in der Fermentation von Zucker zu Ethanol oder in der Umwandlung von Ethanol zu Essigsäure. Die Katalysatoren können sich in unterschiedlichen Phasen oder an der Oberfläche von Feststoffen befinden. Heute kann eine Vielzahl von Katalysatoren nach verschiedenen Kriterien wie Struktur, Anwendungsbereich oder Zusammensetzung klassifiziert werden.

Ein weiteres wichtiges Konzept ist, dass die katalysierte Reaktion oft mehrere Zwischen- und Übergangszustands-Komplexe umfasst, die sich deutlich von denen der nicht katalysierten Reaktion unterscheiden. Diese Komplexe führen zu einem energetisch günstigeren Weg, wodurch die Reaktion mit einer geringeren Aktivierungsenergie abläuft. Die Diagramme zur Katalyse verdeutlichen, dass die Aktivierungsenergie des katalytischen Prozesses erheblich kleiner ist als die der nicht katalysierten Reaktion, was zu einer viel schnelleren Reaktion führt. Obwohl die Veränderung der freien Energie für die katalysierte Reaktion mit der der nicht katalysierten Reaktion übereinstimmt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der katalysierten Reaktion aufgrund der niedrigeren Aktivierungsenergie um ein Vielfaches größer.

Die Katalyse hat also nicht nur einen direkten Einfluss auf die Effizienz der chemischen Reaktionen, sondern auch auf die Nachhaltigkeit und Wirtschaftlichkeit der Prozesse in der Industrie. Sie ermöglicht es, Prozesse bei geringeren Temperaturen und Drücken durchzuführen, was die Energieverbrauch senkt und die Produktion effizienter macht. Der Erfolg der Katalyse in der Industrie hängt jedoch nicht nur von den Eigenschaften des Katalysators ab, sondern auch von der detaillierten Kenntnis der Reaktionsmechanismen und der Fähigkeit, Katalysatoren zu entwickeln, die die spezifischen Anforderungen jeder einzelnen Reaktion erfüllen.

Wie das Pseudophasenmodell auf Mikroemulsionen angewendet wird: Ein mathematischer Ansatz zur Reaktionsgeschwindigkeit

Das Pseudophasenmodell bietet eine vereinfachte Möglichkeit, die Reaktionskinetik in komplexen kolloidalen Systemen wie Mikroemulsionen zu verstehen. In diesem Zusammenhang betrachten wir ein bimolekulares Reaktionssystem, bei dem die Reaktanten thermodynamisch zwischen verschiedenen Bereichen des kolloidalen Systems verteilt werden können. Es wird angenommen, dass die chemische Reaktion für jeden Reaktanten erster Ordnung ist. Die Wechselwirkungen der Reaktanten in den verschiedenen Phasen – Öl, Wasser und der interfaszialen Region – müssen berücksichtigt werden, wobei die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit als Summe der Reaktionsraten in jeder dieser Phasen dargestellt wird.

In einem Mikroemulsionssystem gibt es drei Hauptregionen: die Ölphase (O), die Wasserphase (W) und die interfasziale Region (I), die sich an der Grenzfläche zwischen Öl und Wasser befindet. Die Reaktanten werden nicht gleichmäßig über alle drei Phasen verteilt, sondern tendieren dazu, sich bevorzugt in bestimmten Phasen aufzuhalten, abhängig von ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Zum Beispiel können hydrophobe Moleküle bevorzugt in der Ölphase und hydrophile Moleküle in der Wasserphase gelöst sein.

Die mathematischen Beziehungen, die die Verteilung und die Reaktionskinetik in diesen Phasen beschreiben, beruhen auf dem Konzept der Partitionierungskoeffizienten, die in den Gleichungen des Pseudophasenmodells definiert sind. Diese Koeffizienten stellen das Verhältnis der Konzentrationen eines Reaktanten in einer bestimmten Phase im Vergleich zu einer anderen dar. Sie sind von entscheidender Bedeutung, da sie es ermöglichen, die Verteilung der Reaktanten zwischen den Phasen zu quantifizieren, ohne die exakten Volumina der einzelnen Phasen angeben zu müssen.

Ein vereinfachtes Modell ermöglicht es, die Reaktionsrate für den Fall zu berechnen, dass ein Reaktant ausschließlich in der interfaszialen Region reagiert. Dies tritt häufig auf, wenn ein chemischer Marker, wie das 4-Hexadecylbenzenediazonium-Tetrafluoroborat (16-ArN+2), in der interfaszialen Region konzentriert ist. Dieses Molekül ist sowohl in Wasser als auch in Öl unlöslich und reagiert nur an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen mit den Polyphenol-Antioxidantien (AOs), die ebenfalls bevorzugt in der interfaszialen Region lokalisiert sind. In diesem speziellen Fall reduziert sich die Anzahl der unbekannten Parameter und die mathematische Behandlung wird erheblich vereinfacht.

Ein weiteres Konzept, das in diesem Zusammenhang wichtig ist, ist das Volumenverhältnis der verschiedenen Phasen in einer Mikroemulsion. Die Konzentrationen der Reaktanten werden oft als Molekularverhältnisse in Bezug auf das Volumen der einzelnen Phasen (Öl, Wasser, und interfasziale Region) angegeben. Diese Verhältnisse, zusammen mit den Partitionierungskoeffizienten und den Reaktionsraten, ermöglichen es, die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit des Systems zu berechnen.

Es ist jedoch zu beachten, dass die Werte der Partitionierungskoeffizienten in Mikroemulsionen nicht einfach aus denen von Octanol-Wasser-Systemen extrapoliert werden können. In einem klassischen Octanol-Wasser-System ist das Verhalten der Phasen eindeutig, aber in Mikroemulsionen sind die Phasen komplexer und die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen schwieriger zu isolieren. Daher müssen die Partitionierungskoeffizienten für jede spezifische Mikroemulsion experimentell bestimmt werden.

Zusätzlich zu den mathematischen und physikalischen Aspekten der Reaktionskinetik müssen auch die Eigenschaften der verwendeten Tenside und die spezifische Geometrie der Mikroemulsion berücksichtigt werden. Tenside beeinflussen sowohl die Bildung der Mikroemulsion als auch die Verteilung der Reaktanten, und ihre Volumenfraktionen spielen eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der lokalen Konzentrationen der Reaktanten.

Es ist von großer Bedeutung, dass der Leser bei der Anwendung des Pseudophasenmodells darauf achtet, die experimentellen Bedingungen sorgfältig zu wählen und sicherzustellen, dass die Annahmen des Modells erfüllt sind. Die vereinfachte Behandlung von Reaktionen in Mikroemulsionen beruht auf der Annahme, dass die Reaktanten in den verschiedenen Phasen im Gleichgewicht verteilt sind und dass keine komplexen Wechselwirkungen zwischen den Phasen existieren, die das Verhalten des Systems erheblich verändern könnten.

Wie verändert die Lösungszusammensetzung die Reaktionsgeschwindigkeit und welche Mechanismen beeinflussen diese Veränderungen?

In der Untersuchung der Auswirkungen der Lösungszusammensetzung auf die Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich unterschiedliche Mechanismen erkennen, die jeweils zu spezifischen Säure-abhängigen Geschwindigkeitsgleichungen führen. Dies ermöglicht es dem Forscher, die Änderung der Geschwindigkeitskonstanten mit der Säurestärke klar zu visualisieren und verschiedene mechanistische Alternativen schnell zu unterscheiden.

Ein typisches Beispiel für Reaktionen, bei denen nur die saure Form eines Reagenzes, RH+, mit einer messbaren Geschwindigkeit reagiert, ist in der ersten Fallstudie zu finden. Diese Reaktionen sind oft durch die Gleichung:

In diesem Fall zeigt die Geschwindigkeit der Reaktion eine Abhängigkeit von der Konzentration von [H+], und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Die dritte Art von Reaktion bezieht sich auf den Fall, in dem sowohl die saure Form RH+ als auch die basische Form R des Reagenzes mit einem Reaktanten A reagieren, wobei beide Reaktionsgeschwindigkeiten eine ähnliche Größenordnung haben. In diesem Fall lautet das Reaktionsgesetz:

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt sowohl von der Konzentration der sauren als auch der basischen Form ab, was zu einer komplexeren Abhängigkeit führt, die in der folgenden Gleichung zusammengefasst werden kann:

Diese Gleichung beschreibt die Reaktion bei verschiedenen pH-Werten und erlaubt es, zwischen den beiden Mechanismen zu unterscheiden. Wenn der pH-Wert den Wert pK1 erreicht, ist die gemessene Rate der durchschnittliche Wert der beiden Geschwindigkeitskonstanten, k_1 und k_2. Diese Art der Reaktion zeigt im Bereich pH = pK1 ± 2 eine sigmoide Kurve der Reaktionsgeschwindigkeit, die je nach den relativen Werten von k_1 und k_2 unterschiedliche Formen annehmen kann.

Schließlich zeigt sich bei Reaktionen, bei denen die bivalente Säureform RH2+ reagiert, eine noch komplexere Abhängigkeit von der Lösungszusammensetzung, die spezifische Berücksichtigung des Gleichgewichtes der Protonierung erfordert.

Wichtig ist, dass die genaue Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und ihrer pH-Abhängigkeit für das Verständnis der Mechanismen und der Reaktionskinetik von zentraler Bedeutung ist. Die Wahl des richtigen pH-Bereichs zur Messung der Rate ist entscheidend, da sich die Reaktionsmechanismen bei verschiedenen pH-Werten signifikant ändern können. Für den Forscher bedeutet dies, dass er nicht nur den pH-Wert, sondern auch die relativen Werte der konstanten K1 und der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 berücksichtigen muss, um fundierte Aussagen über die Reaktion und deren Mechanismus zu treffen.