Hvordan Ag-Clustre kan Anvende i Supramolekylære Strukturer og Deres Fotofysiske Egenskaber

I den moderne nanoteknologi er der et stort fokus på udviklingen af atomisk præcise sølvklustre og deres anvendelser i supramolekylære strukturer. Ag-klustre, som Ag10, Ag14 og Ag27, udgør fundamentet for mange supramolekylære materialer (SCAM), hvor deres unikke egenskaber kan udnyttes til at skabe strukturer med forskellige funktioner, såsom katalyse, molekylær genkendelse og luminescerende sensorer. Disse strukturer er ofte bygget på komplekse forbindelser, hvor organiske ligander fungerer som broer mellem metalklustrene, og derved skaber netværk, der kan ændre sig under specifikke betingelser.

Andre klustre som Ag15 og Ag14 kan også kombineres med bpy-ligander for at skabe lignende netværk, hvor de geometriske egenskaber kan sammenlignes med incomplette kvadratiske gyro-bikupolære strukturer. Disse strukturer er karakteriseret ved deres fotofysiske egenskaber, som viser en markant forbedring i både fotoluminiscens (PL) og termisk stabilitet i højere dimensioner. Højere-dimensional SCAM’er viser sig at have forbedrede egenskaber som følge af den komplekse netværksdannelse, hvor større netværk af sølvklynger giver mere stabile og lysere materialer.

Et andet eksempel er Ag27-TPyP-H2, som består af en 2D-koordinationsstruktur med en 27-nuklear sølvklynge, som er koblet af en multitopisk porfyrinbaseret ligand. Denne struktur danner et 4-forbundet netværk med en {44·62}-sql netværks topologi. Det er bemærkelsesværdigt, at de sølvklustre, der er brugt som knudepunkter i disse materialer, ikke kun påvirker den geometriske struktur men også de fotofysiske egenskaber. De ændrede lys- og varmeegenskaber af disse materialer giver dem potentiale i anvendelser som optisk switching og molekylær detektion.

En af de mest interessante anvendelser af SCAM-materialer er deres evne til at fungere som luminescerende sensorer. F.eks. Ag12-bpy og Ag12-bpy-NH2 har vist sig at være særligt effektive til at detektere ændringer i miljøet, som for eksempel tilstedeværelsen af oxygen (O2) og flygtige organiske forbindelser (VOC'er). Dette sker gennem en luminescerende switching mekanisme, hvor emissionens intensitet og farve ændres afhængigt af interaktionen med gæsteforbindelser. Dette skaber et system, der kan anvendes til ultrafast dual-funktionel luminescens switching, hvor materialet slukkes ved O2 og lyser i flere farver, når det interagerer med VOC’er. Denne form for lysændring kan benyttes i sensorer, der anvendes til overvågning af luftkvalitet, medicinske applikationer eller tilføjelse af sikkerhedsfunktioner til elektronik.

De fotofysiske egenskaber af SCAM-materialer kan også forbedres ved at justere sammensætningen af ligander og metalklynger. Dette giver mulighed for at designe materialer, der er mere stabile ved højere temperaturer eller i forskellige kemiske miljøer. De anvendte ligander kan være specielt tilpasset til at skabe strukturer med specifikke optiske og elektriske egenskaber. For eksempel kan introduktion af funktionelle grupper som -NH2 eller -CH3 på liganderne ændre de fotofysiske egenskaber betydeligt, hvilket kan føre til nye anvendelser som molekylære sensorer eller katalytiske reaktioner.

Der er også en stor betydning i forståelsen af de strukturelle transformationer, der kan opstå, når ligander fjernes eller ændres. For eksempel kan Ag10-bpy-2 ændre form, når to CH3CN-molekyler fjernes, hvilket fører til en forlængelse og deformation af Ag10S6-kapslen. Denne dynamiske adfærd gør disse materialer yderst interessante til anvendelser, hvor de kan tilpasse sig ændringer i deres omgivelser, som kan være nyttige i selvhelbredende eller adaptiv materialeteknologi.

Hvordan CdS-klustre danner 1D og 2D strukturer gennem organiske forbindelser

CdS-klustre, en type kvanterestørrelses nanoklustre, har vist sig at danne komplekse 1D- og 2D-strukturer, når de er forbundet med organiske ligander. Gennem forskellige syntese- og samlingsteknikker opnås nye arkitekturer, som har betydning for udviklingen af materialer til brug i optoelektroniske enheder og katalyse. En række eksperimenter har undersøgt forskellige metoder til at linke CdS-klustre, og resultatet er en række forbindelser, som varierer i både struktur og funktionalitet afhængigt af de anvendte ligander.

I COV-1, for eksempel, er C2,1 CdS-klustre sammenkoblet af to TMDPy-molekyler i et dobbelt broet kædesystem. Denne struktur viser, hvordan de organiske ligander effektivt forbinder nanoklustrerne og danner en 1D-struktur, hvor alle klustrene er orienteret i samme retning. Når fire af hjørnegrupperne i klustrene bliver erstattet med neutrale ligander, dannes neutrale kæder, der er tæt pakket gennem ikke-kovalente interaktioner.

I COV-2 er der et lidt anderledes system. Her er C2,2 CdS-klustre forbundet gennem et enkelt TMDPy-molekyle i en kæde, der har en enkelt bro mellem klustrene. Denne ændring afspejler en finjustering i samlingen af CdS-klustrene, som resulterer i en kæde, der er mere fleksibel end den, der ses i COV-1. I COV-3 er det muligt at observere, hvordan Cd-17-klustre (C1-type) dannes i zigzag-formationer, hvor BPy-ligander fungerer som forbindelsesled.

En væsentlig opdagelse kom i 2008, da forskere brugte en foruddesignet tetrahedral quadridentat linker kaldet TPOM til at samle Cd8S(SPh)16 og Cd17S4(SPh)28 klustre i henholdsvis MCOF-9 og MCOF-10 strukturer. MCOF-9 viser en bælte-lignende struktur, hvor to hjørner af Cd8S(SPh)16 klustrene er besat med afsluttende SPh-grupper, mens de resterende hjørner er erstattet med nitrogen-donorgrupper fra organiske linkere. Denne ændring i hjørnebesættelsen ændrer klustrenes ladning fra negativ til neutral og skaber en stabil, ensrettet struktur.

I COV-4, en 1D-struktur med Cd8S(SPh)14-klustre, er TMDPy-liganderne fleksible, og der dannes en samling, hvor klustrene er bundet sammen via disse ligander. Denne fleksibilitet i organiske ligander, som TMDPy og BPy, gør det muligt for materialerne at danne både stive og fleksible kæder, hvilket er ideelt for specifikke anvendelser, hvor mekanisk tilpasning er nødvendig.

I de senere år har forskningen også udforsket dannelsen af 2D-strukturer ved hjælp af bifunktionelle organiske ligander. I COV-5 og COV-7 dannes Cd32S14(SPh)36-klustre, som er organiseret i 2D-lag, hvor dimere enheder forbindes via TMDPy eller BPEA-ligander. Disse dimere enheder opfører sig som pseudotetrahedrale enheder og danner et sammenkoblet netværk, der udgør en todimensionel struktur. Dette fænomen er ikke begrænset til CdS-klustre alene, da 2D-strukturer med CdTe-klustre også er blevet syntetiseret, hvor TMDPy fungerer som linkeren mellem de Cd10Te4-klustre, der er organiseret i lag.

Den dybere forståelse af, hvordan organiske ligander interagerer med CdS-klustre, og hvordan de kan bruges til at styre materialernes struktur, er derfor af stor betydning. Det er vigtigt at bemærke, at stabiliteten af disse strukturer i miljøet og deres elektriske og optiske egenskaber er stærkt afhængig af ligandernes fleksibilitet og samlingens specifikke konfiguration. Jo mere fleksible og tilpassede liganderne er, desto lettere bliver det at manipulere strukturen og optimere de ønskede egenskaber til specifikke formål.

Hvordan [4Fe4S]-baserede forbindelser kan forbedre strukturen og funktionaliteten af materialer til fotokatalyse

Processen for fremstilling af [4Fe4S]-baserede koordineringspolymerer (CP'er) kan forsinke præcipitationstempoet, hvilket derved forbedrer deres krystallinitet. Dette fænomen er af særlig betydning, da højere krystallinitet generelt korrelerer med forbedrede materialegenskaber, såsom større stabilitet og effektivitet i fotokatalytiske applikationer. I denne sammenhæng er den isolerede krystallinske [4Fe4S]-BDT-TMA CP blevet analyseret i detaljer. Resultaterne fra småvinklet røntgendiffraktion (SAXS) har bekræftet, at denne forbindelse er opløselig i DMF og viser betydelig stabilitet under forskellige betingelser.

Det er desuden blevet demonstreret, at valg af modioner spiller en væsentlig rolle for at styre morfologien, opløseligheden og krystallisationen af [4Fe4S]-baserede CP'er. For eksempel kan tilsætning af [TBA][PF6] til opløsningen medføre dannelsen af [4Fe4S]-BDT-TBA CP, men med lavere krystallisationsgrad. Dette peger på, at valget af modion kan have en afgørende indflydelse på strukturen af det endelige materiale og dermed på dets kemiske og fysiske egenskaber.

En yderligere undersøgelse omfatter virkningerne af ligandsubstitution, hvor methylgrupper blev introduceret i BDT-liganderne for at studere de elektroniske og steriske effekter på [4Fe4S]-baserede CP'er. Det blev fundet, at methylation kan øge elektronens tæthed, hvilket typisk forbedrer ledningsevnen og reaktiviteten af materialet. Dog viste TMBDT-liganden (tetramethyl-benzenedithiol) uventede egenskaber, som kunne forklares med steriske hæmninger forårsaget af den ekstra methylgrupper. Dette indikerer, at selv små ændringer i ligandens struktur kan have en betydelig indflydelse på materialets performance.

I nyere forskning har Ma og hans kolleger rapporteret de første eksempler på [2Fe2S]-baserede CP'er, som er blevet forberedt gennem reaktioner mellem FeFe2(CO)6 og sølvsalte. Disse [2Fe2S]-baserede CP'er viste nye fotokatalytiske egenskaber, der gjorde det muligt at anvende dem til produktion af hydrogen under fotokemiske forhold. De ekstra Ag-S-bindinger, som blev dannet mellem Ag+ centre og S-atomerne i [2Fe2S] enhederne, skabte unikke fotokatalytiske sites, hvilket åbner op for nye anvendelsesmuligheder i energiproduktion.

En yderligere forbedring af de fotokatalytiske egenskaber blev observeret ved inkorporering af overgangsmetaller som Co2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+ og Pt2+ i [4Fe4S]-baserede chalcogeler. Disse tilføjelser ændrer koncentrationen af [4Fe4S]-klyngerne, hvilket gør det muligt at skræddersy de optimerede egenskaber for både foto- og elektrokatalytiske processer. Den øgede koncentration af klyngerne kan regulere den rumlige afstand mellem klyngerne og forbedre effektiviteten af de katalytiske reaktioner, som er nødvendige i fotokemiske og elektrokemiske systemer til brintproduktion.

Anvendelsen af [4Fe4S]-baserede chalcogeler er blevet yderligere forbedret ved brug af metal-organiske rammer (MOFs) og andre heterogene understøttelser. MOFs har den fordel, at de har stor specifik overflade og velordnede porer, hvilket gør dem ideelle som værter for at inkorporere [2Fe2S]-klynger. Disse understøttelser beskytter de aktiverede klynger mod non-produktive rekombinationer og giver mulighed for nem genvinding af katalysatoren efter reaktionen, hvilket er essentielt for industriel anvendelse af fotokatalytiske processer.

Ved hjælp af en præcist designet MOF-ramme som UiO-66 blev [2Fe2S]-klynger inkorporeret og stabiliseret, hvilket resulterede i højere stabilitet under fotokatalytiske forhold. Sammen med udskiftningen af CO-ligander med små fosfinforbindelser blev der udviklet nye katalytiske systemer, der viste øget aktivitet. En videreudvikling af MOF-støtte, som MIL-101(Cr)-NH2, blev brugt til at øge mængden af [2Fe2S]-katalysatorer, hvilket førte til højere belastning og bedre reaktivitet.

For at opnå optimalt udbytte fra [4Fe4S]-baserede systemer er det nødvendigt at forstå, hvordan forskellige faktorer som ligandernes struktur, modioner og understøttelsesmaterialer påvirker både den katalytiske aktivitet og stabiliteten af systemerne. Desuden er det vigtigt at overveje de praktiske aspekter af deres anvendelse, som f.eks. nem gendannelse af katalysatoren, langsigtet stabilitet under brug og muligheden for at integrere disse materialer i storskala energiomdannelsessystemer.

Hvordan InP MSC'er kan anvendes til at fremstille nanopartikler og nanostrukturer med specifikke egenskaber

InP (indium phosphide) nanokristaller er et populært emne inden for materialeforskning på grund af deres interessante optiske og elektriske egenskaber. InP MSC'er (Magic-Sized Clusters) har vist sig at kunne tilbyde unikke muligheder for fremstilling af både nanopartikler og nanostrukturer med specifik størrelse og form. Denne proces kan forstås som et produkt af kompleks kemisk reaktion og krystalstrukturel udvikling, der giver mulighed for præcise kontrollerede synteser af materialer med ønskede egenskaber.

Når der sker en reaktion mellem P(SiMe3)3 og stabiliserende carboxylat-ligander i InP MSC'erne, dannes der silylester, og InP monomerer frigives. Denne proces forårsager en overfladesammenbrudsbegivenhed, hvor clusteret ikke helt går i opløsning, og dets kerne-dominerede optiske egenskaber forbliver stort set intakte. Den oprindelige krystallinske fase ændres heller ikke, hvilket er vigtigt for at bevare de ønskede egenskaber hos materialet. På grund af deres høje kemiske potentiale ved lave temperaturer gennemgår de fragmenterede, P-rige produkter en rekrystallisation i en ikke-termodynamisk fase, og de dannede nanokristaller tager en 3D polytwistane form, som er modelleret ud fra den tidlige fase af InP clusteret.

Forskning har også anvendt 386-MSC'er som precursorer til fremstilling af InP nanostrukturer som nanorør, pods og dendrit-lignende nanostrukturer (BNS'er). Disse strukturer dannes uden nogen strukturdirigerende agenter. Ved at reagere (TMS)3P og In(My)3-komplekser med In(Ac)3, HMy og ODE kan 386-MSC'erne syntetiseres, og fragmenter af MSC'erne giver de nødvendige monomerer til at danne InP nanopartikler ved 240 °C. Det er blevet påvist, at de dannede partikler har facetteret form, som stammer fra den direkte tilknytning af fragmenter fra 386-MSC'erne.

En vigtig del af processen i syntesen af InP MSC'er er deres luminescerende egenskaber, som er afhængige af kvanteindespærring. Den optiske og elektriske adfærd af halvleder-nanokristaller, som InP MSC'er, afhænger stærkt af deres størrelse. Ved at indføre et ZnS- eller ZnSe-skall på InP MSC'erne kan man modificere deres optiske egenskaber. For eksempel, da et ZnS-skall blev påført InP MSC'erne, observeredes en rød forskydning i absorptionsspektrene, og fluorescensintensiteten steg betydeligt, hvilket gjorde dem mere egnede til anvendelser i lysdioder og fotokatalyse.

Selvom der allerede er gjort betydelige fremskridt, er der stadig udfordringer i at forbedre stabiliteten og kvaliteten af InP MSC'erne. På nuværende tidspunkt kræves der en rationel udvælgelse af precursorstoffer for at opnå høj kvalitetsproduktion af InP MSC'er med en smal størrelsesfordeling og termisk stabilitet. Desuden er de nuværende precursorer som (TMS)3P både meget giftige og dyre, hvilket gør dem problematiske for industriel produktion. Der er derfor et stærkt behov for at udvikle billigere, mere miljøvenlige og lavtoksiske fosforpreparater.

Dopning af InP MSC'erne med elementer som Zn eller Cl kan også føre til ændringer i deres egenskaber og åbner nye muligheder for at skræddersy deres optiske og elektriske funktioner. Dette gør det muligt at producere InP MSC'er, der kan anvendes i et væld af teknologiske applikationer, lige fra lys-emitterende enheder til fotokatalyse.