Hvordan ændringer og samling af kobberklustre påvirker deres egenskaber og anvendelser

Kobbernanoklynger (Cu NCs) er i de seneste år blevet et område med intens forskning på grund af deres unikke fysiske og kemiske egenskaber. Disse materialer, som består af et lille antal kobberatomer, har vist sig at udvise bemærkelsesværdige optiske, elektriske og katalytiske egenskaber, som kan justeres ved at ændre både deres sammensætning og struktur. En af de centrale udfordringer i studiet af kobbernanoklynger er at forstå, hvordan ændringer i deres struktur og ligandbindinger påvirker deres funktionelle egenskaber.

En af de største udfordringer i nanosvidenskab er at udvikle præcise syntesemetoder til kobbernanoklynger. Huang et al. udviklede en syntesestrategi kaldet "solventmedieret udfældningssyntese" for at fremstille kobbernanoklynger som Cu13H10(SR)3(PPh3)7. Disse klynger har en trefold symmetriakse, og kobberkernen er beskyttet af en lag af ligander, herunder hydride, PPh3 og thiolater. Det er netop den nøjagtige kontrol af klyngernes struktur, der gør det muligt at forstå deres optiske absorption og fotoluminescens, som varierer afhængigt af størrelsen og sammensætningen af nanoklyngerne.

Et andet vigtigt aspekt er den strukturelle evolution af kobbernanoklynger. Zhu et al. undersøger, hvordan Cu28-PPh2Py udvikler sig til Cu29-P(Ph-Cl)3 og videre til Cu29-P(Ph-Me)3, og hvordan ændringer i metalkerne, metal skal og bindingerne mellem kerne og skal påvirker de fysiske og kemiske egenskaber. Denne type forskning giver indsigt i, hvordan ændringer på overfladen af klyngerne (såsom overfladefejl og ledige pladser) kan påvirke de samlede præstationer af klyngerne i specifikke applikationer.

Et af de mest interessante anvendelsesområder for kobbernanoklynger er deres brug som elektrokatalysatorer til CO2-reduktion. Det er kendt, at kobberkanter kan reducere CO2 til hydrokarboner ved høje overpotentialer, men mekanismerne bag disse reaktioner er endnu ikke fuldt forstået. Jiang et al. viste, at kobberhydride nanoklynger med en præcis struktur giver en unik produktselektivitet for elektroreduktionen af CO2 ved lave overpotentialer. DFT-beregninger forudser, at negativt ladede H– ioner i kobberklusterne spiller en afgørende rolle i at bestemme reduktionsprodukternes selektivitet, hvilket resulterer i dannelsen af HCOOH (formaldehyd) ved lav overpotential. Dette åbner op for yderligere forskning i kobberhydride nanoklyngers katalytiske egenskaber.

I 1966 syntetiserede Corfield og Shearer den første præcise kobber alkyne(I) nanoklynge, Cu4, som indeholder HC≡CPh, og dermed blev et fundament lagt for udviklingen af højnukleære Cu(I)-klustre. Siden da har flere forskergrupper som Weiss og Mak rapporteret om nye syntesemetoder og fundet forskellige stabilitetsforbedrende tiltag. I 2016 syntetiserede Che et al. en række Cu(I)-klustre beskyttet af alkynyl-ligander med forskellige strukturer, og de introducerede begrebet "kegle-vinkel" for at beskrive den steriske hindring dannet af alkynyl-ligander på metalkernerne. Dette har givet nye indsigter i, hvordan substituenterne på alkynyl-liganderne kan påvirke dannelsen af stabile klynger og dermed åbnet op for nye syntesemetoder og applikationer af Cu(I)-nanoklynger.

Hvordan palladium-klustre kan syntetiseres og deres strukturelle variationer: En gennemgang af polyoxopalladater

Palladium-baserede klustre, især polyoxopalladater (POPs), har tiltrukket betydelig opmærksomhed indenfor materialeforskning, især på grund af deres stabile metalkerner og alsidige strukturer, som har vidtgående anvendelser, især i katalyse. Den nyeste forskning har gjort det muligt at syntetisere en lang række strukturelt varierende palladium-oxider, herunder cubiske, stjerneformede, skålformede, dumbbell- og hjul-lignende prototyper. Disse strukturer er afhængige af fine syntetiske parametre, såsom pH, temperatur, reagensforhold og koncentration, der styrer dannelsen af disse komplekse klustre.

Et godt eksempel på en palladium-kluster med en kompleks struktur er [PdS2C2(COOMe)2]6-, som er blevet reduceret ved hjælp af borhydrid til at danne en anionisk struktur med en hexametisk kube-oktaeder form. Dette kluster har vist sig at have stor stabilitet og unikke egenskaber, som gør det ideelt for anvendelse i katalytiske processer. På samme måde er der blevet syntetiseret en hexametisk palladium-kluster ved brug af 2-aminoethanethiolat-ligander, som har en lignende struktur.

En anden interessant syntese af palladium-klustre involverer thiolat-overførselsreaktioner, hvor Cp2Ti(SCH2CH2SBz)2 reagerer med Pd(NCMe)4(BF4)2 for at danne det kationiske Pd6-kluster, [Pd6(SCH2CH2SBz)8][BF4]4. I denne struktur er palladiumatomerne koordineret i en pseudo-kvadratisk plan, med to centrale palladiumatomer bundet til thiolat-svovlatomer og fire perifere palladiumatomer, som danner en kompleks og stabil konfiguration.

Polyoxopalladater, som er en undergruppe af polyoxometalater (POMs), har vist sig at være meget stabile og kan nemt syntetiseres i vandige opløsninger under kontrollerede forhold. Den hydrolyse-kondensationsproces, der anvendes til at fremstille disse klustre, involverer PdII-centre og oxyacid-grupper som AsO3− og PO4−. Denne tilgang har gjort det muligt at isolere og karakterisere mere end 70 forskellige palladium-oxidklustre, som kan variere i størrelse og struktur afhængigt af reaktionsforholdene.

I et eksperimentelt setup har Kortz et al. undersøgt de strukturelle typer af POPs og diskuteret de struktur-vejledende effekter af gæstioner i disse systemer. Deres forskning viste, at strukturen af palladium-oxidklustre er tæt forbundet med syntetiske parametre som pH, temperatur og koncentration af reagenser. For eksempel syntetiserede Kortz et al. et kubisk Pd13Se8O32^- kluster ved at reagere Pd(OAc)2 med SeO2 i en natriumacetatopløsning ved 80°C, hvor pH blev justeret for at kontrollere dannelsen af den ønskede struktur.

Forskning har også dokumenteret syntesen af stjerneformede Pd15(SeO3)10(μ3-O)10^- klustre ved at justere pH til 5,0 under mildere temperaturforhold på 50°C. Desuden har Kortz og hans kolleger syntetiseret et nyt [Na2Pd22O12(AsVO4)15(HAsVO4)]25^- kluster, som dannes under forhold, der minder om dem, der anvendes til at syntetisere det kubiske Pd13As8 kluster. En nøgleparameter i denne syntese er Pd2+-koncentrationen, som har en direkte indflydelse på, hvilke klustre der dannes. Forskningen viser, at ved at reducere koncentrationen af Pd2+ til et lavt niveau, kan man styre dannelsen af bestemte klustre, som ellers ikke kunne dannes ved højere koncentrationer.

Endtext