Traditionelt blev det anført, at (midt-)IR-spektroskopi ikke var en passende teknik til at kvantificere en analytt på grund af et lavt signal-til-støj-forhold. Dette skyldtes primært, at arbejdet dengang blev udført på trykte grafiske optegnelser, og også på grund af den variabilitet, der kunne opstå i prøvens forberedelse. Denne påstand var sand for mange år siden, da dispersive IR-instrumenter var i brug, men sådan er det ikke længere. I dag anvendes denne analytiske teknik i næsten enhver kemisk industri til kvantificering af analyter, takket være Fourier Transform-instrumenterne og brugen af multivariat regressionsmodeller (som undersøges indenfor et specifikt område af analytisk kemi, kaldet kemometri). Dog falder disse modeller udenfor rammerne for denne introduktionsdel og vil ikke blive behandlet yderligere her.

For at kvantificere en analytt ved hjælp af den klassiske Lambert–Beer–Bouguer-lov, skal vi referere til de grundlæggende principper, der præsenteres i andre kapitler i denne bog. Her vil vi dog kun fokusere på et relevant problem, som gælder for både spektrometri og kromatografi generelt. Den valgte spektrometriske bande skal kun være forårsaget af den ønskede analytt. Derfor er det vigtigt at overveje den anvendte opløsningsmiddel og de eventuelle samtidig tilstedeværende stoffer, som kan forstyrre målingen. Generelt er det muligt at finde en bande, der er specifik for den ønskede forbindelse. Denne bande kan derefter bruges til at lave en kalibrering ved den relevante bølgenummer.

Det er ganske typisk at betragte højden af absorptionspeaken (i absorptionsenheder) og udføre en kalibrering ved hjælp af forskellige standarder. For at dette kan lykkes, er det nødvendigt altid at være opmærksom på den absorptionsværdi, der ubestrideligt kan tilskrives analytten. En tilfredsstillende metode til at fastslå dette er at bruge maksimumværdien eller højden af den spektroskopiske top, efter at en form for ‘baseline-korrektion’ er udført. Det vil sige, at maksimumværdien af absorptionspeaken skal defineres omhyggeligt, og det skal tages hensyn til, hvor toppen begynder og slutter, samt hvad baggrundsstøjen er. De to ekstreme punkter af toppen kan forbindes med en lige linje (baseline), og højden måles lodret fra maksimum til skæringspunktet med baseline (se figur 11). I dag kan computere, der er tilknyttet alle infrarøde spektrofotometre, nemt udføre disse beregninger. Det er dog vigtigt at sikre, at de samme baseline-parametre anvendes gennem hele kalibreringsprocessen.

De øvelser, der præsenteres i det følgende, giver en situation, der måske ikke er den mest fordelagtige for studerende (eller for en kemiker). Faktisk er de designet til at belyse strukturen af et (rent) molekyle ud fra et spektre, med kun nogle få ekstra data og uden at den studerende er involveret i et eksperimentelt setup. Dog vil kun et begrænset antal problemer blive præsenteret, og kun simple tilfælde vil blive diskuteret. Efter vores opfattelse vil studerende være i stand til at finde de rigtige løsninger på de foreslåede øvelser, når de studerer de løste eksempler.

Det er også vigtigt at forstå, at der muligvis kan findes flere løsninger, der passer til visse spektre. Når dette er tilfældet, vil informationen blive indarbejdet i øvelsen. Et lille tip til læseren er at sammenligne processen med at løse et krydsord: først identificere, hvad der er kendt; derefter samle denne information med de data, der er tilgængelige; og endelig forsøge at udfylde de ‘information gaps’, der er tilbage.

Der er dog en strategi, som vi fraråder, og som ofte ses blandt studerende: At opregne hver enkelt top (bånd) og kigge efter mulige matchende funktionelle grupper i tabellerne. Denne tilgang har flere problemer. For det første undgår den at tænke på det endelige mål og de tilgængelige oplysninger (hvor træerne skjuler skovens sammenhæng), og for det andet er det generelt ikke praktisk muligt eller tidsbesparende at tildele hver eneste top i et midt-IR-spektrum til specifikke vibrationsmønstre. Dette skyldes, at midt-IR-spektrene kan variere med temperatur, opløsningsmiddel og kombinationer af vibrationsmønstre, som er vanskelige at skelne klart.

Det er også blevet bemærket, at studerende fandt det lettere at løse øvelserne, når en empirisk ligning blev givet. De mente, at de øvelser, hvor kun den elementære sammensætning blev angivet, var lidt mere komplicerede.

Det er vigtigt at understrege, at arbejdet med IR-spektroskopi kræver en praktisk forståelse af, hvordan spectre skal tolkes, og hvordan man undgår at blive forvirret af de mange variable faktorer, der kan påvirke resultaterne. Desuden kan det være nyttigt at se på flere relevante tekster og ressourcer, der giver dybere indsigt i emnet, som de videoer og bøger, der er nævnt tidligere, eller andre tekster af eksperter på området.

Hvordan kalibreringsmetoden for standardaddition anvendes til bestemmelse af tungmetaller

I analytisk kemi er præcise målinger af tungmetaller en fundamental nødvendighed, især når prøverne er komplekse eller har høj koncentration af andre bestanddele. En af de mest anvendte metoder til kvantificering af disse elementer er standardaddition, som korrigerer for matrixeffekter, der kan påvirke resultatet af analysen. Denne teknik er specielt vigtig, når man arbejder med prøver, som kan have betydelige forureninger eller interfererende stoffer. I denne metode bestemmes koncentrationen af et element i en prøve ved at tilføje kendte mængder af det samme element til prøven og måle ændringerne i signalet.

I et praktisk eksempel, der anvender atomabsorptionsspektrometri (AAS), anvendes standardaddition for at bestemme koncentrationen af selen i blodserumprøver. Her anvendes en kalibreringskurve, som er oprettet ved at tilføje kendte mængder af selen til de oprindelige prøver. Resultaterne fra flere aliquoter af prøven korrigeres derefter for matrixeffekter ved at anvende de opnåede absorbansværdier. Den korrekte koncentration af selen beregnes ved hjælp af en interpolation på kalibreringskurven, og endelige koncentrationer i prøven kan beregnes med præcision.

For eksempel i et tilfælde med PM10-prøver, der indsamles fra atmosfæren via højvolumen-støvopsamlere, er koncentrationen af antimon bestemt ved at analysere et udtræk fra filteret med en standardadditionsteknik. Her er det vigtigt at huske, at enhver baggrundsabsorbans (procedureblank) skal subtraheres fra signalet for at undgå fejlagtige målinger. Når koncentrationen af antimon er beregnet, kan den udtrykkes både som µg/g i filtermaterialet og som ng/m³ i den luft, der blev samlet.

En central komponent i brugen af standardaddition er at sikre, at kalibreringskurven er præcis og fri for outliers. Dette sikrer, at interpolationerne er pålidelige, og at den korrekte koncentration af analytten kan bestemmes selv under betingelser, hvor matrixens sammensætning kan have en stærk indflydelse på resultaterne. Ved at tilføje kendte koncentrationer af analytten til prøven og måle den ændrede signalintensitet kan analytikeren udligne for matrixens indflydelse og få præcise målinger af analytten, uanset de interfererende stoffer, der måtte være til stede.

Det er også vigtigt at forstå, at standardaddition ikke kun er begrænset til brug i spektrometriske teknikker som AAS. Denne metode kan også anvendes i andre instrumentelle teknikker som HPLC, ICP-MS og GC-MS, hvilket gør den til en fleksibel og kraftfuld metode til præcisionsmålinger i mange forskellige typer af prøver.

Når du arbejder med standardaddition, er det nødvendigt at have omhyggelige procedurer for at forberede prøverne korrekt og for at sikre, at de tilsatte kalibreringsstandardelementer blandes grundigt i prøven. Denne proces kan kræve, at analytikeren har et solidt kendskab til både den analytiske teknik og prøvens sammensætning for at undgå fejlkilder.

For at bestemme koncentrationen af metaller i forskellige typer prøver, såsom atmosfærisk støv eller petroleumprodukter, skal der tages højde for yderligere faktorer som opløsningsmidlernes påvirkning, viskositet og organisk indhold. For eksempel, i analysen af vanadium i brændselsolier, kræves en emulsionsteknik for at sikre korrekt opløsning af brændslet og forhindre matrixforstyrrelser, som kan påvirke spektrometriske målinger.

I alle tilfælde kræver korrekt implementering af standardaddition, at kalibreringskurven er opdateret med de nyeste data og at analysen af prøverne udføres under de rette betingelser for at undgå unødvendige fejlkilder.

Hvordan bestemme mængden af elektroner og den nøjagtige titreringskurve i redox-titreringer?

For at finde mængden af elektroner, der overføres under en redoxreaktion, kan vi anvende Faradays lov og relaterede beregninger. Et eksempel på denne tilgang kan illustreres ved titreringen af et metal som guld (Au). Ved at starte med en given masse af Au, eksempelvis 1,40 g, kan man finde antallet af mol guld ved at dividere massen med molmassen af Au (196,97 g/mol). Dette giver antallet af mol Au, og ved at bruge støkiometrien kan man konvertere det til mængden af elektroner, som reagerer under processen.

Hvis vi anvender Faradays konstant (F = 96 485 C/mol), kan vi beregne den nødvendige ladning (Q) for at overføre de elektroner, der er involveret i reaktionen. Hvis vi for eksempel har 0,02 mol elektroner, kan vi beregne den nødvendige ladning som:

0.02 mol e−×96485 C/mol e−=1929,7 C0.02 \, \text{mol e}^{ - } \times 96 485 \, \text{C/mol e}^{ - } = 1929,7 \, \text{C}

Når vi nu har den nødvendige ladning, kan vi anvende formelen for ladning (Q), som er relateret til strøm (I) og tid (t) via:

Q=I⋅tQ = I \cdot t

Hvis strømmen er 2 A (amper), kan vi beregne den tid, der kræves for at overføre den nødvendige ladning, som:

t=1929,7 C2 A=964,85 st = \frac{1929,7 \, \text{C}}{2 \, \text{A}} = 964,85 \, \text{s}

Ved at konvertere sekunder til minutter får vi, at det tager cirka 16 minutter og 5 sekunder at gennemføre reaktionen.

Denne fremgangsmåde for at bestemme den nødvendige tid for redoxreaktionen kan anvendes på en række forskellige titreringer og giver en praktisk metode til at beregne de nødvendige betingelser for at opnå et fuldt reaktionsforløb. Det er dog vigtigt at huske, at disse beregninger forudsætter ideelle forhold, hvilket sjældent er tilfældet i praksis, og derfor bør eksperimentelle faktorer som temperatur, ionstyrke og løsningens koncentration tages i betragtning for at opnå præcise resultater.

Når man fortsætter med at studere titreringer i elektroanalytisk kemi, er det ofte nødvendigt at evaluere titreringskurven. Et konkret eksempel på dette er titreringen af 20 mL 0,200 M Sn²⁺ med 0,250 M Ce⁴⁺ som titrerende stof i en 1 M HClO₄-løsning. Her følger en systematisk tilgang til beregning af potentiometriske data ved at anvende Nernst-ligningen, som giver os den nødvendige relation mellem elektrisk potentiale og koncentration af de involverede ioner.

For at bestemme titreringskurven kræves det, at vi forstår, hvordan potentialet ændres i takt med tilsætningen af titranten. Kurven, som normalt har en sigmoidal form, afspejler ændringen i det samlede potentiale som funktion af den tilførte volumen titrant. Hvis et reduktionsmiddel titreres med et oxidationsmiddel, vil potentialet stige, og kurven vil stige sigmoidt. Omvendt, hvis et oxideringsmiddel titreres med et reduktionsmiddel, vil potentialet falde, og kurven vil være en faldende sigmoide.

For at beregne potentialet på et givet tidspunkt i titreringen, anvendes Nernst-ligningen til at relaterer koncentrationen af de oxiderede og reducerede former af de kemiske stoffer i reaktionen. For eksempel, før ækvivalenspunktet kan man bruge reduktionshalvreaktionen for analytten (Sn²⁺):

Sn4+(aq)+2e−→Sn2+(aq)Sn^{4+} (aq) + 2e^{ - } \rightarrow Sn^{2+} (aq)

Den nødvendige formel for at beregne potentialet vil være:

E=E∘−0,0592nlog⁡([Sn4+][Sn2+])E = E^{\circ} - \frac{0,0592}{n} \log \left( \frac{[Sn^{4+}]}{[Sn^{2+}]} \right)

hvor E⁰ er standardpotentialet for halvreaktionen. For dette tilfælde er E⁰ Sn⁴⁺/Sn²⁺ = +0,151 V. Når titranten (Ce⁴⁺) er tilsat, ændres koncentrationerne af Sn²⁺ og Sn⁴⁺, hvilket påvirker det samlede potentiale.

En særlig observation opstår ved ækvivalenspunktet, hvor koncentrationerne af både titranten og analytten er i stoichiometrisk balance. Ved ækvivalenspunktet er der fuld reaktion, og potentialet kan beregnes ved at summere Nernst-ligningerne for begge halvreaktioner:

E=2ESn∘+ECe∘3E = \frac{2E^{\circ}_{Sn} + E^{\circ}_{Ce}}{3}

For dette eksempel ville resultatet være et potentiale på +0,67 V.

Efter ækvivalenspunktet, når titranten er i overskud, er det lettere at bestemme koncentrationen af Ce³⁺ ved at bruge Nernst-ligningen for Ce⁴⁺/Ce³⁺:

E=ECe∘−0,05921log⁡([Ce3+][Ce4+])E = E^{\circ}_{Ce} - \frac{0,0592}{1} \log \left( \frac{[Ce^{3+}]}{[Ce^{4+}]} \right)

For titreringen af Sn²⁺ med Ce⁴⁺ som titrerende stof kan vi beregne potentialet ved forskellige tidspunkter af titreringen for at opbygge den komplette titreringskurve. Eksempler på beregnede værdier for forskellige volumen af titrant er vist i en tabel, der viser, hvordan potentialet ændrer sig afhængigt af volumet:

  • Ved 5 mL titrant: E = +0,14 V

  • Ved 8 mL titrant: E = +0,15 V

  • Ved ækvivalenspunktet (16 mL titrant): E = +0,67 V

  • Ved 20 mL titrant: E = +1,66 V

Det er vigtigt at bemærke, at titreringskurven ikke nødvendigvis er symmetrisk omkring ækvivalenspunktet, medmindre den stoichiometriske forhold er 1:1. Hvis forholdet er anderledes, som i dette eksempel, vil kurven være asymmetrisk.

Endtext

Hvordan kan en statue og en lille fugl ændre en hel bys skæbne?
Hvordan Validering i Produktion Kan Optimere Softwarekvalitet
Hvordan beskriver man dataindsamling i kvalitativ og kvantitativ forskning?