Hvordan Ligandudveksling på Guld Nanoklynger Kan Kontrollere Deres Egenskaber

Ligandudveksling på guld nanoklynger (NCs) er et kraftfuldt værktøj i udviklingen af materialer med skræddersyede egenskaber. Denne proces involverer udskiftning af en eller flere af de beskyttende ligander på overfladen af guldpartiklerne, hvilket kan have stor indflydelse på både deres struktur og funktionalitet. Ligandudveksling kan hurtigt føre til ændringer i nanoklyngernes kemiske og elektroniske egenskaber, hvilket er essentielt for at skræddersy materialer til specifikke anvendelser.

En særlig interessant anvendelse af ligandudveksling er indførelsen af kiralitet i guld-NC'er ved hjælp af chirale thiolat-ligander. Bürgi og kollegaer brugte en chiralt bidentat thiol, (R)-BINAS, til at udføre ligandudveksling med de racemiske Au38(PET)24 NC'er ved stuetemperatur. De opdagede, at BINAS havde en præference for venstrehåndede Au38-klynger, hvilket resulterede i en ligandudvekslingshastighed, der var fire gange højere sammenlignet med højrehåndede Au38-klynger. Dette arbejde har givet nye indsigter i designet af nye ligander og strategier til at kontrollere ligandudvekslingsreaktioner.

Senere undersøgte samme gruppe de elektroniske og stereospecifikke effekter under ligandudveksling med achirale Au25(2-PET)18 NC'er, afhængigt af enantiopure BINAS-ligander og fluoriserede molekyler. Deres resultater viser, at den stereospecifikke effekt er en lokal egenskab på overfladen af klyngen, mens den elektroniske effekt, som skyldes den adsorberede ligand, strækker sig over hele klyngen og påvirker kinetikken af yderligere ligandudveksling. Denne forskning giver nye perspektiver på, hvordan man kan designe ligander og kontrollere ligandudvekslingsreaktioner.

Et nyere gennembrud blev opnået af Suzuki et al., som isolerede en serie af mono-ligand-udvekslede Au25-klyngeanioner ([Au25(SR)17(SR′)]−) ved at bruge porphyrinthiol-derivater som store indkommende ligander. Ved at ændre strukturen af de indkommende porfyrin-ligander afslørede de, at den dominerende faktor for kontrol af det udvekslede SR′-positionsvalg er sterisk hindring snarere end elektroniske effekter. Sterisk repulsion mellem de beskyttende ligander viste sig at være en kritisk faktor for at forstyrre klyngens kernestruktur, som bekræftet af X-ray absorption fine structure (XAFS) analyse.

Ligandudveksling er også blevet brugt til at indføre alkynyl-ligander på guld-NC'er. Dette kan gøres ved reduktion af Au(I)-acetylid-komplekser, og selvom det er sjældent at se succesfuld ligandudveksling på guld-NC'er med præcise krystalstrukturer, har Konishi-gruppen vist, hvordan alkynyl-ligander kan indføres regioselektivt på overfladen af Au13-klyngen. Deres resultater viste, at alkynyl-ligander bindes til de diagonale spidser af den icosahedrale Au13-skelet.

En yderligere udvikling på området er brugen af N-heterocycliske carben-ligander (NHC'er), som blev introduceret i 2019 af Narouz et al. NHC-ligander binder stærkt til guld-NC'er, og deres tilføjelse har vist sig at forbedre stabiliteten og katalytiske egenskaber af guld-klyngerne, især i elektrokatalytisk CO2-reduktion. Denne tilgang er især interessant, da NHC-ligander, i modsætning til thiolater eller alkynylgrupper, skaber stærkere metal-karbon-bindinger og dermed øger klyngernes modstandsdygtighed mod nedbrydning.

Det er vigtigt at forstå, at ligandudveksling ikke kun er en proces for at ændre overfladens egenskaber af guld-NC'er. Selvom den hurtige og præcise udveksling af ligander kan lede til ønskede funktioner, som f.eks. introduktion af kiralitet eller ændring af elektroniske egenskaber, kan det også føre til forstyrrelse af klyngens kerne-struktur. De steriske og elektroniske egenskaber af de indkommende ligander kan have en markant effekt på klyngens stabilitet og aktivitet, hvilket skal tages i betragtning ved design og syntese af nye materialer.

Hvordan man skaber Superatomkrystaller ved hjælp af ladningsoverførsel mellem neutralt ladede klynger

En simpel strategi til at skabe superatomkrystaller (SACs) er at benytte ladningsoverførsel mellem neutrale klynger. I denne proces er den ene klynge elektron-donerende (såsom Co6Se8(PEt3)6, Cr6Te8(PEt3)6, Ni9Te6(PEt3)8 og deres derivater), mens den anden er elektron-acceptende (såsom fulleren, [FeCl4], [W6Cl14], [Fe8O4pz12X4] (hvor X = Cl og Br) og deres derivater). Ladningsoverførslen mellem klyngerne og elektrostatisk tiltrækning mellem dem fungerer som den primære drivkraft for sammensætningen og krystalliseringen. Denne metode resulterer i dannelsen af solid-state forbindelser, hvor de interne strukturer af de enkelte klynger forbliver uændrede, men ladningen flyttes mellem dem.

En særlig interessant observation er, at disse SACs har potentiale til at forbedre elektrisk ledningsevne. For eksempel viste alle tre faste løsninger betydelige stigninger i elektrisk ledningsevne sammenlignet med både Co- og Cr-baserede forældre-materialer, især for to af Co:Cr-forholdene (op til 100 gange højere). Denne øgede ledningsevne tilskrives tilstedeværelsen af ekstra energitilstande, som opstår som følge af materialets strukturelle heterogenitet, hvilket effektivt indsnævrer transportgabet.

SACs har en stor fleksibilitet, når det kommer til deres sammensætning og krystallinske pakning. Dette skyldes de superatomære enheders evne til at justere sig afhængigt af samspillet mellem deres bestanddele. De nye kollektive egenskaber af disse materialer, herunder justerbar elektrisk transport, termisk ledningsevne og ferromagnetisme, giver muligheder for tunable funktioner, som ikke findes i traditionelle atomkrystaller.

En anden fascinerende mulighed for at manipulere disse superatomkrystaller er interkalation. I 2017 opdagede Roy og hans team, at tetracyanoetylengas (TCNE) kunne interkalere i en SAC af typen [Co6Te8(PnPr3)6][C60]3 gennem en såkaldt "single-crystal-to-single-crystal" transformation. Denne interkalation ændrer ikke den krystallinske struktur, men åbner mulighed for at ændre de optiske, elektroniske og magnetiske egenskaber af materialet, som man tidligere har set med traditionelle atomkrystaller.

SACs kan også danne mere komplekse superstrukturer gennem enkle modifikationer af superatom-ligand-sfæren. I 2016 forberedte Roy og hans kolleger en lagdelt van der Waals-solid, [Co6Se8(PEt2phen)6][C60]5, som blev dannet ved selvorganisering af strukturelle byggeklodser som anisotropiske Co6Se8(PEt2phen)6 og C60. Denne struktur giver mulighed for mekanisk eksfoliering af materialet til tynde lag og har interessante optiske egenskaber. Resultaterne viste, at den optiske gabet af det bulk-materiale var på 0,39 ± 0,04 eV, hvilket var i overensstemmelse med den termiske aktiveringsenergi, der blev opnået fra elektriske transportmålinger.

Den dynamiske egenskab ved SACs giver desuden mulighed for yderligere innovationer. Når C60- eller C70-molekyler kombineres med metalklynger som Co6Te8(PEt3)6, kan der dannes faserige superatomkrystaller. For eksempel resulterede kombinationen af C70 med Co6Te8(PEt3)6 i dannelsen af en fase-rig SAC, [Co6Te8(PEt3)6][C70]2, som åbnede nye muligheder for at udforske forskellige faser af superatomære materialer.

Hvordan syntetiske forhold kan styre strukturen af chalcogenid-baserede åbne rammesystemer

Feng-gruppen udviklede nye syntetiske betingelser, som muliggjorde den helikale selv-assemblage af chalcogenid-klustre af forskellig størrelse til sammenflettede helikale kæder, der er karakteristiske for quartz-typenet. I dette arbejde fokuserer de på at undersøge, hvordan nøgle-syntetiske parametre såsom temperatur, opløsningsmiddel, type af overflade-ligander (-SAr) og S2− kilder påvirker størrelsen og netværkets topologi af de resulterende chalcogenid-materialer. Fire nye chirale CCSC-baserede åbne rammer, CMF-n (hvor CMF = kapslede metal-chalcogenid rammer og n = 1, 2, 3, 5), blev opbygget med Cd(SC6H4Me-3)2 (HSC6H4Me-3 = 3-methylbenzenethiol) og Cd(SC6H4Me-4)2 (HSC6H4Me-4 = 4-methylbenzenethiol) som udgangsmateriale, og CS2 eller thiourea som S2− kilder ved stuetemperatur eller under solvotermiske forhold ved 85 °C.

Der er også betydelige resultater fra anvendelsen af stærkt elektronegative fluor-substituerede overflade-ligander som 3-fluorphenylthiolat i syntesen af kubiske chalcogenid-klustre som Cd8(SPhF-3)14(DMF)6(NO3) (CMM-5). Dette blev derefter brugt som forløber for syntesen af 3D kovalente chalcogenid-superlatteksystemer med en P1 tetrahedral node, [Cd8S(SC6H4F-3)12(SC6H4F-3)4/2] (CMF-8) og α-quartz-type topologi. Byggeklodsen i CMF-8 indeholder det samme antal cadmium-sites og -SPhF-3 sites som det oprindelige kubiske cluster. En af drivkræfterne for omdannelsen af det kubiske cluster til det tetrahedrale cluster er tilgængeligheden af S2− kilder under den hydrotermiske behandling af CMM-5 med thiourea. Den stærke affinitet mellem Cd2+ og S2− fører til dannelsen af SCd4-kernen, som danner grundlaget for omdannelsen af det kubiske [Cd8(SPhF-3)14(DMF)6]2+ cluster til det tetrahedrale [Cd8S(SC6H4F-3)12(SC6H4F-3)4/2] cluster.

For at opnå stabile og funktionelle CCSC-baserede rammesystemer er det ikke kun afgørende at vælge de rigtige byggesten og syntetiske forhold, men også at forstå hvordan de forskellige strukturelle topologier påvirker de fysiske egenskaber og stabilitet af materialerne. Dette er et vigtigt skridt mod at udvikle nye materialer med specifikke egenskaber, såsom høj mekanisk styrke, optiske egenskaber eller katalytisk aktivitet, som kan have stor betydning for anvendelser i områder som energi, miljø og nanoteknologi.

Hvordan dopanter og karakteriseringsteknikker påvirker syntesen af InP Magic-Sized Kluster (MSC)

I de seneste år har InP (Indium Phosphide) magic-sized klustre (MSC) tiltrukket sig stor opmærksomhed i forskningsverdenen, især på grund af deres unikke optiske egenskaber og potentiale i applikationer som fotonik og nanoteknologi. De er kendt for deres størrelse-afhængige egenskaber, der gør dem til ideelle kandidater til fremtidens teknologi, hvor præcise kontrolmekanismer over optiske og elektroniske funktioner er nødvendige. En vigtig faktor, der påvirker deres egenskaber, er valget af dopanter og den måde, de integreres i nanostrukturen.

Dopantteknologi er blevet udforsket som en effektiv måde at finjustere fotoluminescerende egenskaber på. Men de fleste eksisterende undersøgelser har hovedsageligt fokuseret på typen og koncentrationen af dopanter. Der er dog et område, der endnu ikke er blevet tilstrækkeligt undersøgt: shell-doping. Denne metode involverer introduktionen af dopantioner i skalmaterialet og giver ekstra frihedsgrader, som bygger på de velkendte teknikker til doping af ZnSe og ZnS. Det er en spændende idé, som kan føre til endnu bedre kontrol over egenskaberne af InP MSC’er.

Den mest almindelige metode til at identificere InP MSC’er efter syntese er at bekræfte de karakteristiske træk i absorptionsspektre. Det er blevet standard at udføre in situ-analyser, såsom UV-vis absorptionsmålinger, samt ex situ-metoder som væskefase og solid-state NMR, XPS og elektronmikroskopi. Disse teknikker spiller en afgørende rolle i designet af effektive syntesemetoder, da de giver den nødvendige forståelse af precursor-konverteringens kinetik, potentielle bivirkninger, den interne struktur og overfladestaten af de opnåede InP MSC’er. Det er netop denne detaljerede viden, der gør det muligt at styre synteseprocesserne mere præcist og opnå materialer med ønskede egenskaber.

Et andet centralt aspekt af karakteriseringen er at forstå de indre strukturer af nanoklustrene, da disse strukturer er tæt forbundet med de fysiske egenskaber af materialet. For eksempel kan variationer i dopantfordeling eller defekter på overfladen af MSC’erne føre til ændringer i deres elektroniske egenskaber, hvilket er afgørende for deres anvendelse i teknologiske applikationer. Derfor kræves der en dybere indsigt i, hvordan disse parametre påvirker materialets samlede ydeevne.

Derudover er den teoretiske beskrivelse af, hvordan aminer og andre organiske ligander påvirker væksten og stabiliteten af InP nanokrystaller, et aspekt, der kan være med til at optimere syntesen. Alene i InP MSC syntese spiller overfladekemi en kritisk rolle, idet den kan bestemme, hvordan de enkelte klustre stabiliseres og interagerer med andre nanomaterialer. Dette betyder, at der er behov for en detaljeret forståelse af de kemiske processer, der foregår under syntesen, for at kunne manipulere MSC’erne på ønsket måde.

Når det kommer til doping af InP MSC'er, er der en lang række faktorer, der skal tages i betragtning. Eksempelvis kan dopanter som Zn2+ og Ga3+ have betydelig indflydelse på de kvanteoptiske egenskaber af klustrene, herunder deres kvanteudbytte og luminescens. Andre faktorer som temperaturen under syntesen og forholdet mellem precursor-materialerne kan ligeledes påvirke dopningens effektivitet. Derfor er det nødvendigt at undersøge dopingens rolle i dybden, da den kan åbne op for nye muligheder i materialedesign.

I fremtiden vil udviklingen af mere præcise og effektive syntesemetoder være afgørende for at realisere de fulde potentialer af InP MSC’er. Nye teknikker, der kombinerer avanceret karakterisering og kontrolleret doping, vil sandsynligvis spille en central rolle i dette arbejde. Det er dog vigtigt at understrege, at der ikke kun er behov for mere avancerede teknologier, men også en mere fundamental forståelse af de kemiske og fysiske processer, der styrer syntesen og funktionaliseringen af disse materialer.

Endtext