Zirkonium oxo-klynger (ZrOCs) har i de seneste årtier tiltrukket sig stor opmærksomhed på grund af deres alsidige anvendelsesmuligheder, herunder gæstadsorption, fluorescens og fotokatalytiske egenskaber. Der er blevet udviklet forskellige syntetiske strategier til fremstilling og samling af nye Zr oxo, Ti oxo og Ln oxo klynger, og også til ingeniørarbejde af deres unikke egenskaber. Efter omfattende gennemgange af Zr oxo, Ti oxo og Ln oxo klynger er det blevet klart, at en samlet og omfattende gennemgang af disse poly-oxo klynger ville gavne området, da der fortsat sker gennembrud i fremstilling, modificering og anvendelse af metal-organiske rammer (MOCs).

Zirconium oxo-klynger er for det meste blevet dannet gennem to hovedmetoder, som adskiller sig i den organiske eller vandige natur af reaktionsmidlet. I vandige opløsninger anvendes ofte sulfat- og peroxid ligander, som har en stor indflydelse på dannelsen af ZrOCs. Derimod har alkoxy- og carboxylat-ligander primært været anvendt til at stabilisere ZrOCs, hvor kondensation mellem organiske forbindelser spiller en vigtig rolle. En række ZrOCs er blevet fremstillet og beskrevet fra små Zr4-enheder op til de større Zr70-klynger, og ZrOCs med blandede carboxylat-ligander kan opnås enten gennem direkte syntese eller post-syntetisk ligandudveksling.

I vandige medier er den primære hydrolyseprodukt, der dannes, en tetramisk struktur, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, som stammer fra ZrOCl₂·8H₂O som metalforbindelse. Denne struktur er stærkt modtagelig for hydrolyse, selv under meget sure forhold. Den første isolering og strukturelle karakterisering af denne tetramiske klynge blev opnået ved enkeltkrystal X-ray diffraktion. I denne struktur er de fire Zr-atomer placeret i hjørnerne af et tetragonal plan, hver forbundet med fire vandmolekyler og fire broforbundne OH- grupper. Zr-atomerne er yderligere forbundet med hinanden gennem μ2-hydroxo-broer, som resulterer i dannelsen af tetrameren.

I takt med at pH-niveauet i opløsningen ændres, kan disse tetramiske enheder aggregere til andre arter. Det er blevet bekræftet, at en oktamerisk struktur, [Zr8(OH)20(H2O)24Cl12], kan eksistere i ligevægt med den tetramiske struktur afhængig af pH-værdien i ZrOCl₂-opløsningen. Ved meget sure betingelser dominerer den tetramiske struktur, mens oktameren bliver den primære art ved lavere pH-værdier. Denne reaktionsvej er blevet undersøgt ved hjælp af små vinkel X-ray spredning (SAXS) målinger. På trods af at oktameren er blevet identificeret gennem SAXS, er den endnu ikke blevet isoleret. Der er også blevet isoleret nye Zr oxo klynger ved at reagere den primære tetramiske struktur med forskellige ligander. For eksempel fører tilsætningen af peroxidligander til disassemblage og reassemblage af Zr4-klyngen, hvilket resulterer i dannelsen af to nye strukturer, [Zr4(OH)4(μ-O2)2(μ4-O)(H2O)12] (ZrTd) og [Zr25O10(OH)50(O2)5(H2O)40] (Zr25).

For at undersøge dannelsesprocesserne for ZrTd og Zr25 i vand har metoder som SAXS, parvis distributionsfunktion (PDF) og elektrospray-ionisering masse-spektrometri (ESI-MS) været anvendt, som har givet værdifuld indsigt i deres syntese og stabilitet under forskellige pH-forhold. Det er dog værd at bemærke, at de mellemprodukter, der opstår under dannelsen af disse klynger, endnu ikke er blevet isoleret og strukturelt karakteriseret.

En anden vigtig faktor, der påvirker dannelsen af ZrOCs, er tilsætningen af sulfat til opløsningerne af tetrameren. Denne proces fremmer dannelsen af større Zr oxo klynger, hvilket betyder, at koncentrationen af sulfatligander spiller en afgørende rolle i spektionen af den endelige klynge struktur. Ved lave koncentrationer af sulfat foretrækkes dannelsen af monomer- og dimerenheder, som til sidst kondenserer til større klynger. Derimod hæmmer højere koncentrationer af sulfat kondensationen af de diskrete ZrOCs, da sulfatet beskytter klyngens overflade. Dette fænomen er blevet undersøgt ved forskellige temperaturer, og det er blevet vist, at ved temperaturer mellem 40 og 100 °C dannes [Zr6O4(OH)4(H2O)8(HCOO)4(SO4)4] (Zr6) og [Zr17O8(OH)24(H2O)12(HCOO)12(SO4)8] (Zr17) klynger, afhængigt af koncentrationen af H2SO4 i reaktionsopløsningen. Ved højere temperaturer er Zr17-klyngen den dominerende struktur, uanset sulfatkoncentrationen.

For at forstå de mekanismer, der styrer dannelsen af disse ZrOCs, er det vigtigt at forstå, hvordan forskellige ligander interagerer med metalionerne og påvirker den overordnede struktur og stabilitet af klyngerne. Denne viden kan være nøglen til at udvikle materialer med ønskede egenskaber, der kan anvendes i en bred vifte af industrielle og videnskabelige applikationer.

Hvordan atomisk præcise sølv-nanocluster ændrer kemiens landskab?

Atomisk præcise sølv-nanocluster, som er opbygget af et eksakt antal atomer, har i de seneste årtier tiltrukket sig stor opmærksomhed indenfor nanoteknologi og materialekemi. Disse nanocluster, beskyttet af ligander, er meget stabile og har unikke fysiske og kemiske egenskaber, der ikke findes i større strukturer som sølvpartikler. Deres egenskaber kan justeres på en præcis måde, hvilket åbner op for utallige anvendelser i teknologi og medicin.

En af de mest markante egenskaber ved atomisk præcise sølv-nanocluster er deres evne til at udvise skarpt definerede optiske og elektroniske egenskaber. Dette skyldes deres atomære struktur, der giver dem unikke fotoluminescente egenskaber, hvilket gør dem ideelle til anvendelser i optoelektronik og lysdioder. Forskning har vist, at deres fotoluminescens kan manipuleres ved hjælp af ændringer i deres struktur eller ved at tilsætte specifikke ligander, som styrer deres elektroniske tilstande. Eksempler på dette er arbejdet udført af forskere som Yang et al. (2017), som har opnået cirkulært polariseret luminescens ved præcist at modificere disse clusters.

Desuden har stabiliteten af disse nanocluster vist sig at være ekstremt høj, hvilket giver dem langt større modstand mod oxidation og nedbrydning end traditionelle nanomaterialer. Dette gør dem velegnede til anvendelse i langvarige enheder, hvor andre materialer hurtigt kunne nedbrydes. På samme måde har det været muligt at skabe stabile sølv-nanocluster med meget høj kvanteeffektivitet, hvilket gør dem interessante for brug i solceller og andre energi-relaterede teknologier.

Modifikation af disse nanocluster er også et centralt forskningsområde. Gennem ligandreplacering eller ændring af den kemiske sammensætning på overfladen, har forskere som AbdulHalim et al. (2015) været i stand til at ændre clusters' egenskaber og tilpasse dem specifikt til forskellige applikationer. Dette gør det muligt at designe nanocluster med meget specifikke funktionaliteter – fra katalyse til sensoriske applikationer.

En særlig interessant anvendelse af sølv-nanocluster er deres rolle som "superatomer". Superatomer er strukturer, der opfører sig som atomiske enheder, men som er sammensat af et større antal atomer. I denne sammenhæng kan atomisk præcise sølv-nanocluster opføre sig som enheder, der ligner enkeltatomer i deres kemiske reaktivitet og egenskaber, selvom de er sammensat af mange atomer. Dette åbner op for nye muligheder indenfor katalyse og materialedesign, især i forhold til at udvikle nye, mere effektive katalysatorer til industrielle processer.

En yderligere dimension er, at atomisk præcise sølv-nanocluster kan arrangeres i hierarkiske strukturer, som gør det muligt at konstruere supermolekylære materialer, der har helt nye fysiske og kemiske egenskaber. Forskning som den udført af Wei et al. (2020) har vist, hvordan disse clusters kan samles i komplekse netværk, der kan bruges i en lang række teknologiske applikationer, fra sensorer til energiopbevaring.

På trods af alle de spændende muligheder, der åbner sig med atomisk præcise nanocluster, er der stadig mange udfordringer. En af de store udfordringer er, hvordan man præcist kan kontrollere deres størrelse, form og sammensætning, især når de anvendes i større skala. Yderligere forskning er nødvendig for at forstå de grundlæggende principper bag deres stabilitet og reaktivitet, hvilket er afgørende for at kunne implementere disse materialer i praktiske applikationer.

Ud over dette er det også vigtigt at forstå, hvordan disse materialer interagerer med biologiske systemer, især i forbindelse med deres potentielle anvendelse i medicin og bioteknologi. Der er allerede blevet gjort fremskridt med at bruge sølv-nanocluster til målrettet medicinlevering og som billeddannende agenter i medicinske undersøgelser. Denne type forskning åbner op for muligheden for at bruge nanomaterialer til at udvikle nye behandlingsmetoder for sygdomme, der ellers er svære at behandle med traditionelle metoder.

Således er atomisk præcise sølv-nanocluster ikke kun interessante på grund af deres unikke egenskaber, men også for deres potentiale til at ændre måden, vi forstår og anvender nanomaterialer i fremtidens teknologi og medicin.

Hvordan kan kobbernanoklynger revolutionere katalyse og biomedicinsk diagnostik?

Kobbernanoklynger (CuNCs) er blevet et centralt fokus i nanoteknologi og materialeforskning, ikke kun på grund af deres unikke kemiske og fysiske egenskaber, men også for deres potentiale i en række anvendelser, der spænder fra katalyse til biologisk billeddannelse. På trods af de mange lovende anvendelser, er der stadig betydelige udfordringer forbundet med at optimere CuNCs' stabilitet, fluorescens og biokompatibilitet. Nyere forskning har åbnet op for interessante perspektiver, men der er stadig et stort potentiale for forbedringer.

En af de mest markante opdagelser inden for CuNCs-forskning er dannelsen af en superstabil og ledende svovlbro [Cu4–Cu5–Cu4] klynge, som blev undersøgt af Robinson og kolleger. Denne klynge har en kappe-core-kappe-struktur, hvor svovl-metal og metal-metal bindinger skaber grundlag for klyngens usædvanlige kemiske egenskaber. Det interessante ved denne struktur er, at dens kappe- og core-komponenter kan rotere i enten urets eller mod urets retning, hvilket åbner for dannelsen af enantiomeriske (spejlbillede) klynger. Det er en bemærkelsesværdig opdagelse, der kan påvirke, hvordan man designer fremtidige nanomaterialer til specifikke anvendelser, hvor strukturens asymmetri er en central faktor.

I katalyse spiller CuNCs en væsentlig rolle som potentielle katalysatorer, der kan forbedre både effektiviteten og selektiviteten af kemiske reaktioner. Dette gælder især for reaktioner som oxidation og reduktion, hvor CuNCs tilbyder en kombination af stabilitet og reaktivitet, der gør dem attraktive i både industri og forskning. Den høje præcision i atomstrukturen gør det muligt at designe CuNCs til specifikke reaktioner, hvilket potentielt kan føre til billigere og mere effektive katalysatorer. For eksempel er der blevet gjort betydelige fremskridt i udviklingen af CuNCs som katalysatorer til selektiv oxidation af organiske forbindelser, hvilket har betydning for fremstillingen af fine kemikalier og brændstoffer.

På den biologiske front har CuNCs også stor potentiale. Der er betydelig interesse for deres brug i medicinske applikationer, især i forbindelse med fluorescerende nanodyser og som sensorer til at detektere sygdomsmarkører. CuNCs kan bruges til at udvikle biokompatible og stabile fluorescerende farvestoffer, der kan bruges til tidlig diagnostik af sygdomme. Denne brug af CuNCs er særligt relevant inden for kræftdiagnostik og overvågning af infektionssygdomme, hvor tidlig påvisning er afgørende for behandlingssucces. Desuden har deres evne til at binde specifikke biomolekyler givet anledning til design af meget følsomme og selektive biosensorer, der kan anvendes til at detektere lave koncentrationer af toksiske analyter, hvilket er afgørende for at sikre et sundt miljø.

En af de store udfordringer, der stadig skal overvindes, er at forbedre CuNCs' fluorescens og stabilitet. Selvom nogle CuNCs har udvist bemærkelsesværdig fluorescens, har de ikke været i stand til at blive kommercialiseret til kliniske applikationer i stor skala. For at opnå dette kræves der fortsat fremskridt i syntesen af CuNCs, hvor målet er at skabe lysere, mere stabile og biokompatible nanodyser. Den nødvendige forbedring af deres stabilitet kan muligvis opnås gennem yderligere forståelse af deres molekylære strukturer og interaktioner, som vil kunne føre til design af klynger, der både er mere modstandsdygtige over for miljømæssige faktorer og mere effektive i deres biologiske applikationer.

En anden vigtig aspekt er, hvordan CuNCs kan anvendes til at fremme miljøvenlige teknologier. Forskning i CuNCs' evne til at katalysere reaktioner som vandspaltning og CO2-reduktion kunne være et skridt fremad i udviklingen af bæredygtige energikilder. CuNCs, med deres unikke katalytiske egenskaber, kan derfor blive en nøglekomponent i fremtidens grønne teknologi, der sigter mod at reducere vores afhængighed af fossile brændstoffer og mindske miljøpåvirkningen.

CuNCs er også blevet set som lovende materialer til energilagring og -omdannelse, især i forbindelse med batteriteknologi og brændselsceller. Der er dog stadig betydelige barrierer for deres bredere anvendelse på grund af de kompleksiteter, der er forbundet med at kontrollere deres størrelse, struktur og funktionalitet på atomart niveau. En bedre forståelse af deres egenskaber vil muligvis gøre det muligt at skræddersy CuNCs til specifikke anvendelser i disse teknologier, som kunne revolutionere både energiindustrien og elektronikken.

Det er tydeligt, at CuNCs står på tærsklen til at spille en væsentlig rolle i fremtidens teknologier og biomedicinske applikationer. Forskning i deres syntese, stabilitet og funktionelle egenskaber er et aktivt og voksende felt. For at CuNCs virkelig skal kunne blive kommercialiseret og anvendt i stor skala, er det nødvendigt med yderligere fremskridt både på den teoretiske og eksperimentelle front. Kun gennem samarbejde mellem forskere og udviklere på tværs af discipliner vil det være muligt at udnytte det fulde potentiale af CuNCs og realisere de visioner, der er blevet sat for deres anvendelse i industriel produktion og medicinsk behandling.

Hvordan dannes 1D klynge-arrays ved metal–metal bindinger?

I 2014 rapporterede Maran og hans kollegaer strukturen af en neutral [Au25(SBu)18]0 klynge (SBu = 1-butanethiolat), der viste en unik 1D-array, hvor Au25 klynger var forbundet via Au−Au bindinger. De nævnte, at butanethiolat (BT) ville være den optimale længde til at inducere dannelsen af interkluster Au−Au bindinger, da det ikke er for bulky og gør det muligt for liganderne at interdigere let. Interaktionen, der medieres af C4-segmenterne, understøttes af sammenligningen med den mindre bulky thiolat [Au25(SEt)18]0, hvor klusterkomponenterne ikke er forbundet via Au−Au bindinger og er molekylært adskilt. Denne unikke lineære orientering af [Au25(SBu)18]0 klyngen i den krystallinske tilstand er sandsynligvis forbundet med fraværet af modioner, hvilket muliggør tættere pakning af klyngerne.

Maran og hans team udviklede en simpel metode baseret på elektrokrystallisation til at forberede de lineære arrays af [Au25]0 fra de anioniske [Au25]− klynger. På den anden side rapporterede Zheng og hans kollegaer et eksempel på en lineær arrangement af 1-ethynyladmantan-beskyttede (AuAg)34 klynger, hvor hvert klyngepar er broet sammen af én guldatom. I syntesen af dette 1D-klusterpolymer fandt de, at brugen af CH2Cl2 som opløsningsmiddel ved krystallisering resulterede i dannelsen af en lineær array af (AuAg)34 klynger. Dette demonstrerede, at dannelsen af 1D-arrays er en proces, der medieres af opløsningsmidler.

Brugen af metal–metal bindinger i fremstilling af 1D klynge-arrays har stor betydning for udviklingen af nanomaterialer med skræddersyede egenskaber. Disse materialer har potentiale til at udvise unikke optiske og elektroniske egenskaber, som kan bruges i en lang række teknologier, herunder katalyse og optoelektroniske applikationer.

En anden interessant tilgang er at bruge multidentate ligander til at bro mellem to eller flere metal-klynger, hvilket kan skabe nye molekylære netværk med forskellige funktionelle egenskaber. Ved at benytte bidentate ligander til at udveksle ligander på guldklynger har man forsøgt at forstå, hvordan sådanne netværk kan give usædvanlige optiske og elektroniske egenskaber, samt mulige bifunktionelle katalytiske effekter. Denne tilgang blev undersøgt ved hjælp af simuleringsmetoder og eksperimenter, hvor monodisperse Au~250(p-MBA)n klynger blev brugt som startmateriale til oligomerisering ved ligandudveksling med fem forskellige typer af aryl-dithioler som forbindelsesmolekyler. Resultaterne viste, at de oligomerer, der blev isoleret, hurtigt begyndte at re-ækvilibrere sig, hvilket understreger, at reversibiliteten af thioludvekslingen skal tages i betragtning ved vurdering af stabiliteten og egenskaberne af isolerede klusteroligomerer.

I nyere forskning er der blevet undersøgt brugen af aromatiske p-konjugerede systemer som forbindelsesmolekyler for at undersøge mulighederne for elektronisk kobling mellem to eller flere koordinerede guldklynger. Et forsøg med at bro mellem [Au25(SR)18]0 klynger ved hjælp af stive aromatiske dithioler viste, at elektronisk kommunikation mellem Au25 klyngerne kunne ske via de p-konjugerede aromatiske broer, hvilket resulterede i nye optiske egenskaber, der var forskellige fra de originale monomerer. Denne type multi-kluster systemer, hvor man anvender p-konjugerede broer, er endnu i sin spæde begyndelse, men der er stort potentiale for videreudvikling af metoder til at optimere syntesen og forstå mekanismerne bag disse systemer.

En interessant udvikling på området blev præsenteret af Wang-gruppen i 2014, der beskrev et høj-dimensionelt guld-kluster-baseret materialesystem (GCAM), som blev opnået ved hjælp af metal-kluster linkere. Ved at bruge (2-(3-methylpyrazinyl)-diphenylphosphine) som beskyttende ligander forberedte de et cluster (C) (Au-mdppz)62, hvor seks N-donorer var tilgængelige for koordinering med metalioner for at generere høj-dimensionelle kluster-baserede polymerer eller rammer. Dette system viste sig at have interessante luminescente egenskaber og en kompleks interpenetreret struktur, som kunne anvendes i forskellige applikationer, herunder sensoriske materialer og molekylære filtre.

Der er endnu mange udfordringer forbundet med at forstå og udnytte de unikke egenskaber ved metal-kluster-baserede materialer. For at kunne skabe stabile og funktionelle systemer kræves der fortsat forskning i syntesemetoder, strukturforhold og de dynamiske processer, der styrer dannelsen af disse materialer.

Hvad driver en mand til at protestere mod systemet og samfundet?
Hvordan kommer man i gang med Arduino Nano 33 IoT til Internet of Things-projekter?
Hvordan man bruger widgets og tilpasser dem i Android-udvikling
Hvordan man bevarer hvide områder i akvarelmalerier ved hjælp af maskeringsvæske og teknikker for linje og vask