Jak organické ligandy ovlivňují strukturu a výkon 2D perovskitových solárních článků?

Ve výzkumu 2D perovskitových solárních článků (PSC) byla nedávno učiněna řada pokroků, které mají zásadní vliv na jejich strukturu a výkon. Jedním z hlavních faktorů, který ovlivňuje tyto vlastnosti, jsou organické ligandy, jež jsou včleněny mezi anorganické vrstvy perovskitových materiálů. Tyto ligandy mohou nejen stabilizovat strukturu, ale také významně zlepšit elektrické vlastnosti, což je klíčové pro dosažení vysoké účinnosti a dlouhodobé stability perovskitových solárních článků.

Jedním z přístupů, který se ukázal jako účinný, je zavedení fluorovaných kationtů, jako je 5F-PA+. Studie ukázaly, že zavedení těchto kationtů do 2D perovskitů může výrazně zlepšit jejich odolnost proti vlhkosti, aniž by to mělo negativní vliv na účinnost. I když 5F-PA+ nemůže vytvářet samotnou 2D perovskitovou fázi, tvoří ochrannou vrstvu na hranici zrn 3D perovskitů, což účinně brání korozím způsobeným vlhkostí a omezuje nerenzační rekombinaci. V budoucnu bude nezbytné prozkoumat širší spektrum organických ligandů s heteroatomy, které by mohly poskytnout různé funkce pro 2D perovskity.

Dalším zajímavým směrem je využití aminových ligandů, které mají různou délku alkylových řetězců. Studie ukázaly, že použití kationtů jako je allylamin (ALA) může výrazně zlepšit distribuci kvantových jam (QWs) v 2D perovskitových filmech. Tyto kationty, díky své conjugované struktuře, zajišťují lepší transport náboje mezi vrstvami a mají významný vliv na zlepšení orientace perovskitových vrstev, což vede k vyšší mobilitě nosičů náboje. Výsledky ukázaly, že ALA báze films mají užší distribuci QWs, což zlepšuje jejich výkon.

Pokud jde o fenylalkylaminy, Kamminga a jeho kolegové se zaměřili na syntézu 2D perovskitových jednovrstvých krystalů s různými délky alkylových řetězců. Bylo zjištěno, že prodloužení alkylového řetězce u těchto ligandů, například z benzylaminu na 4-fenylbutylamin (PMA, PEA, PPA, PBA), vede k významnému posunu v spektru fotoluminiscence. Na rozdíl od alkylaminů však ne všechny struktury založené na fenylalkylaminech tvoří tradiční perovskitovou strukturu. Při délce alkylového řetězce jeden nebo dva uhlíky je možné vytvořit normální 2D perovskitovou strukturu. Důležité je, že tyto struktury vykazují výraznou distorzi octahedrálních interfací, což má zásadní vliv na jejich elektrické vlastnosti.

Je tedy zřejmé, že výběr organických ligandů pro 2D perovskity má klíčový význam pro jejich konečné vlastnosti. Využití specifických aminových kationtů, aromatických sloučenin nebo jejich modifikací může významně zlepšit transport nábojů mezi vrstvami, stabilitu perovskitové struktury a konečný výkon solárního článku. Tyto ligandy nejenže zajišťují stabilitu, ale mohou také přispět k lepší orientaci a uspořádání perovskitových vrstev, což vede k vyšší účinnosti a delší životnosti těchto materiálů.

Pokud se zaměříme na praktické aplikace, je nezbytné věnovat pozornost detailům jako je výběr konkrétního typu organického ligandu, jeho vlivu na strukturu perovskitu, a rovněž na to, jak tyto faktory ovlivňují nejen samotný výkon solárního článku, ale také jeho dlouhodobou stabilitu. Kromě samotné účinnosti je stále třeba řešit problémy s degradací materiálu, a proto je výběr ligandů, který minimalizuje negativní vlivy okolních podmínek, klíčovým krokem pro zajištění komerční viability těchto technologií.

Jak konjugované struktury ovlivňují krystalovou strukturu a optické vlastnosti perovskitů typu DJ

Díky rovinnosti aromatických kruhů jsou anorganické vrstvy na bázi 3AMPY mírně posunuté (0,238, 0,238 posunuté), aby se přizpůsobily asymetrickým katiónům 3AMPY. Ve srovnání s 4AMPY je průměrný úhel Pb-I-Pb u 3AMPY větší a deformace anorganické vrstvy je menší. 2DDJ perovskity na bázi 3AMPY vykazují větší hloubku pronikání aminové skupiny do vrstvy, což vede k menšímu mezivrstvovému prostoru a užšímu zakázanému pásmu.

Rovněž bylo pozorováno, že při zvýšení hodnoty n úhel Pb-I-Pb v 2D perovskitové struktuře obou sérií roste, což naznačuje, že strukturální deformace se postupně oslabují. Aromatičnost pyridinového kruhu v 3AMPY a 4AMPY způsobuje, že C-C vazba je kratší než u alifatických analogů, což vede k přiblížení sousedních anorganických vrstev. Tyto specifické struktury mají za následek unikátní fotofyzikální a fotochemické vlastnosti perovskitů 2DDJ.

Optické vlastnosti těchto materiálů, jak je ukázáno v absorpčním spektru UV-vis a PL spektru 2DDJ perovskitů, potvrzují široké aplikační možnosti 3AMPY v solárních článcích. Porovnání optických vlastností 2D perovskitů (n = 4) na bázi xAMPY (x = 3, 4) a jejich alifatických protějšků, stejně jako RP typu BA katiónů, ukazuje minimální zakázané pásmo u (3AMP)(MA)3Pb4I13, což je důsledkem malé deformace a krátkého mezivrstvového prostoru. U (4AMP)(MA)3Pb4I13 vede zkrácení mezivrstvového prostoru k poklesu zakázaného pásma, což je však kompenzováno více zkroucenou strukturou, která dává PL emisní vrcholy na vysoké energii.

Aromatické a alifatické struktury vykazují i rozmanitost v hodnotách Eb. Analýza ukazuje, že aromatický systém má menší Eb než alifatický, což je způsobeno zvýšením dielektrické konstanty aromatického katiónu, který snižuje dielektrický nesoulad v kvantovém hydrazinovém systému a zeslabuje dielektrický účinek uzavírání excitonů. Nejlepší hodnoty účinnosti konverze energie (PCE) a dlouhodobé stability dosáhl perovskit (3AMPY)(MA)3Pb4I13 s hodnotou PCE 9,20 %.

V oblasti organických ligandů jsou deriváty piperidinu a pyridinu významné pro přípravu perovskitů 2DDJ typu a pro jejich použití v oblasti fotovoltaiky. Dosažení přesné struktury singulárních krystalů je jedním z nejúčinnějších způsobů prozkoumání vlastností materiálů. V současnosti byly syntetizovány 2DDJ perovskitové singulární krystaly s maximální hodnotou n = 7 na bázi 4AMP. Syntéza singulárních krystalů s vysokou hodnotou n poskytuje strukturální podporu pro zařízení s vysokým výkonem. Pro zlepšení PCE 2DDJ PSC je nutné vytvořit optimální procesní podmínky.

Zatímco thiofenové diaminy a jejich vliv na vlastnosti 2D perovskitů byly zatím jen málo zkoumány, je zřejmé, že vývoj thiofenových organických ligandů může vést k dalším pokrokům v oblasti fotovoltaických materiálů. Předpokládá se, že výzkum v této oblasti povede k lepší stabilitě, vyšší účinnosti a širšímu spektru aplikací pro solární články.

Jak zlepšit stabilitu vlhkosti perovskitových zařízení prostřednictvím synergistické modifikace hranic zrn a rozhraní

Zlepšení stability perovskitových zařízení je klíčovým faktorem pro dosažení jejich dlouhodobé výkonnosti, zejména pokud jde o stabilitu při vlhkosti. V posledních letech byly navrženy různé anionty a kationty, které mají za cíl pasivovat defekty na povrchu a vnitřních rozhraních perovskitových materiálů. Tyto modifikace mohou výrazně zlepšit pohyblivost elektronů, zlepšit sladění energetických hladin a snížit nežádoucí nereduktivní rekombinaci, což je důležité pro zvýšení účinnosti a stability zařízení.

Přidání aniontů a kationtů do perovskitových materiálů vede ke zlepšení elektronové mobility a energetického sladění, což snižuje ztráty způsobené nereduktivní rekombinací. Tento proces je zvláště efektivní, když dochází k simultánní modifikaci hranic zrn a rozhraní prostřednictvím bohatší chemické vazby, jakými jsou vodíková vazba, iontová vazba a koordinační vazba. K dosažení tohoto cíle je nezbytné funkcionálně modifikovat kationty a/nebo anionty silnými koordinačními funkčními skupinami, jako jsou fluoryl a skupiny C=O.

Jedním z příkladů úspěšné modifikace je použití KPF6 pro úpravu rozhraní mezi SnO2 a perovskitem. Kationty K+ se difundují do perovskitové vrstvy, kde pasivují defekty na hranicích zrn, zatímco anionty PF6- zůstávají na rozhraní, kde pasivují povrchové defekty pomocí vodíkových, iontových a koordinačních vazeb. Taková modifikace vedla k nárůstu PCE (účinnosti přeměny energie) z 19,66 % na 21,39 %. Kromě toho se stabilita zařízení zlepšila, přičemž neuzavřené zařízení si po 960 hodinách stárnutí při 60 °C zachovalo 80,1 % své původní PCE.

Kromě toho modifikace krystalizace pomocí látky jako fenforminhydrochlorid (PFCl) umožňuje kontrolovat krystalizační proces a potlačit vznik nežádoucí žluté fáze. Tento postup podporuje orientovaný růst perovskitu a pasivaci defektů na hranicích zrn pomocí vodíkových a iontových vazeb. Po zlepšení krystalizace a použití víceaktivních molekul S-methylisothiosemikarbazidu hydrojodidu (SMI) k postúpravám perovskitových filmů došlo k efektivnímu léčení mezifázových defektů, což vedlo k výraznému snížení ztrát nereduktivní rekombinace a zvýšení výkonnosti zařízení.

Další přístup ke zlepšení stability a výkonu perovskitových zařízení zahrnuje použití heterostruktur 2D/3D perovskitů. 2D perovskity, které obalují zrna 3D perovskitu, vytvářejí heterojunkce typu-I, které zlepšují transport nositelů a stabilitu zařízení. Tento typ struktury zajišťuje lepší ochranu 3D perovskitů proti vlhkosti a kyslíku, což výrazně prodlužuje jejich životnost. Heterostruktury 2D/3D také zlepšují latenci a napětí v perovskitových vrstvách, což přispívá k lepší stabilitě a účinnosti.

Zajímavý pokrok byl dosažen použitím amphifilních organických amoniových solí, jako je terciární-butylkarbamidinhydrochlorid (TBHCl), který při postúpravě 3D perovskitových filmů umožňuje vytvoření gradientní heterojunkce 2D/3D. Tento přístup vedl k pasivaci defektů, zlepšení extrakce děr a zlepšení stability při vlhkosti, což vedlo k nárůstu PCE na 22,54 % a lepší stabilitě zařízení.

Tento postup, zahrnující synergistickou modifikaci hranic zrn a povrchu pomocí ACI 2D perovskitů a víceaktivních ligandů, poskytuje perspektivní směr pro zlepšení PCE a stability perovskitových solárních článků. Kombinace těchto přístupů nejen zlepšuje výkon zařízení, ale také přispívá k jejich dlouhodobé stabilitě, což je klíčové pro jejich komerční aplikaci v solární energetice.