V oblasti materiálových věd a nanotechnologií je stále více zkoumán způsob, jakým se kovové klastery, zejména zlaté, propojují do komplexních uspořádání, která mají unikátní optické, elektronické a katalytické vlastnosti. Jednou z fascinujících oblastí je tvorba kovových polí, která jsou založena na kovově navázaných nebo kovalentně spojených řetězcích klastrů, což přináší nové možnosti v konstrukci nanomateriálů s vysokou funkcionalitou.

V roce 2014 Maran a jeho kolegové popsali strukturu neutrálního klastru [Au25(SBu)18]0, který vykazoval jedinečné uspořádání v podobě jednorozměrné (1D) řady. Klastry Au25 jsou propojeny pomocí kov-kovových vazeb Au−Au (Obrázek 1.9a), což bylo možné díky optimální délce ligandu, thiolátu butanthiolátu (SBu). Tento ligand, jak ukázali autoři, umožňuje snadnou interakci mezi jednotlivými klustry, čímž podporuje tvorbu interklustrových vazeb. Podobně se ukázalo, že používání kratších alkylnitrosilových ligandrů, například SEt (ethanethiolát), vede k tomu, že klastery [Au25(SEt)18]0 zůstávají molekulárně izolovány, protože neexistují žádné kov-kovové vazby. Tato výzkumná zjištění ukázala, jak významnou roli hraje nejen délka ligandu, ale i absence protikationů, které umožňují hustší balení klastrů v krystalické formě.

Nedávno, v roce 2020, Zheng a jeho tým popsali lineární uspořádání klastrů (AuAg)34, kde je každý pár klastrů spojen jedním atomem zlata (Obrázek 1.9b). Tento výzkum ukázal, že při krystalizaci v CH2Cl2 došlo k vytvoření 1D polymeru, zatímco při použití CHCl3 byl získán izolovaný monomer (AuAg)34. Tímto způsobem byla demonstrována důležitost rozpouštědla v procesu tvorby 1D polí klastrů, což ukazuje na solventem řízené procesy, které ovlivňují konečné uspořádání.

V oblasti kovalentně vázaných oligomerů a sítí se stále častěji zkoumá metoda použití vícefunkčních ligandů pro spojení dvou a více kovových jader. Tato metoda se zaměřuje na studium interakcí mezi těmito jádry, které mohou vést k neobvyklým optickým a elektronickým vlastnostem, a také k bifunkčním katalytickým efektům. Významným směrem je použití bidentátových ligandů pro výměnu, která umožňuje vytvoření oligomerů různých velikostí. Tento přístup ukázal, jak se změna poměru ligandu k klastru výrazně podílí na výtěžnosti jednotlivých oligomerů, přičemž dynamická rovnováha tohoto procesu zůstává složitá a je třeba ji pečlivě sledovat.

Studium výměny ligandů u klastrů typu Au25(SR)18 s různými alkanedi- thioly ukázalo, že výměna vede k intramolekulárnímu křížení, zejména při použití krátkých alkylových spacerů. Takto vytvořené molekuly vykazovaly nové absorpční pásmo při 840 nm, které nebylo přítomné v původním monomeru Au25. Tento nový absorpční pás ukazuje na elektronovou komunikaci mezi klustry prostřednictvím konjugovaných aromatických ligandů. Dále bylo zjištěno, že když byly tyto oligomery ošetřeny monothiolem, došlo ke změně absorpčního spektra, což naznačuje možnost ovlivnit elektronické vlastnosti systému prostřednictvím změny spojení mezi klustry.

Tato dynamika kovalentního spojení a výměny ligandů je klíčová pro rozvoj nových materiálů, které mohou najít využití například v oblasti senzorů, optických zařízení, nebo v katalytických procesech, kde je požadována specifická aktivita na povrchu nanomateriálů.

Prostřednictvím metod koordinované struktury a použití funkčních ligandrů se rovněž vytvářejí třírozměrné materiály, jak dokazuje výzkum provedený Wangovou skupinou v roce 2014. Využití organických ligandů, jako je pyrazinyl-difenylfosfin, pro tvorbu třírozměrných polymerů na bázi zlatých klastrů vedlo k vytvoření luminescenčních clusterových MOF (metal-organic frameworks), které vykazují specifické kanály a reagují na výměnu rozpouštědel, což z nich činí velmi zajímavé materiály pro aplikace v senzorice a chemické detekci.

Tento výzkum ukazuje potenciál kovových klastrů v konstrukci nových materiálů, které mohou poskytnout inovativní řešení v mnoha technologických oblastech. Významným směrem je kombinace kovových klastrů s konjugovanými organickými mosty, což otevřelo nové možnosti pro vývoj systémů, kde dochází k elektronové komunikaci mezi jednotlivými klustry. Ačkoli jsou tyto systémy zatím ve fázi výzkumu, očekává se, že další vývoj přinese nové přístupy a metody pro jejich syntézu a optimalizaci.

Jak úpravy ligandů ovlivňují chování platinových a palladiových klastrů v katalytických procesech?

V posledních letech se v oblasti nanokatalýzy stává modifikace atomárně přesně definovaných platinových a palladiových klastrů klíčovým směrem pro zlepšení výkonu katalyzátorů v různých reakcích. Tyto klastery, skládající se z malého počtu atomů kovu, vykazují unikátní vlastnosti, které nejsou přítomny v jejich větších protějšcích, jako jsou nanodisky či mikroskopické částice. Důležitým faktorem pro optimalizaci jejich výkonu je modifikace ligandů, které jsou navázány na povrch těchto klastrů, čímž dochází k regulaci jejich reaktivity, stability a celkového katalytického chování.

Jako příklad mohou posloužit platinové klastery, jejichž struktura se může lišit v závislosti na typech ligandů, které jsou použity. Klaster Pt₄, založený na platinových jednotkách a modifikovaný ligandy jako je triphenylfosfín, ukázal vynikající výkon při katalýze reakce oxidačního vodíku v alkalických membránových palivových článcích. Tento klaster prokázal nejen výjimečnou stabilitu, ale také výrazně vyšší masovou aktivitu než tradiční Pt nanomateriály. Vysoký výkon těchto katalyzátorů je přičítán optimálním energetickým podmínkám pro vodíkové vázání na atomy platiny, čímž se snižuje spotřeba platiny, což je ekonomicky výhodné. Kromě toho ligandy jako triphenylfosfín pomáhají při regulaci d-pásu kovu, což vede k lepšímu adsorpčnímu chování meziproduktů reakce a zlepšuje tak celkový katalytický výkon.

Další výzkum ukázal, že specifická geometrie ligandů může ovlivnit nejen stabilitu, ale i mechaniku katalytického procesu. Například v případě palladiových klastrů, jako je Pd₃(dppm)₃(CO)₂⁺, bylo zjištěno, že uspořádání ligandů a jejich schopnost interagovat s carboxylovými ionty může ovlivnit jejich katalytickou aktivitu. Dále, tyto modifikované palladiové klastery byly použity k přípravě nových fotokatalytických materiálů, kde fotochemické chování je výrazně ovlivněno právě změnou ligandu. Například studium Pd₃⋯MCP a Pd₃⋯DCP⋯Pd₃ ukázalo ultrarychlé fotonové přenosy, které jsou nezbytné pro efektivní fotokatalýzu, což potvrzuje, že v některých případech silné koordinační vazby nejsou nezbytné pro dosažení rychlého elektronového přenosu.

Další zajímavý příklad je modifikace palladiového klastru Pd₄(RCO₂)₄(tBuOO)₄, který vykazuje efektivní katalytické vlastnosti při selektivní oxidaci terminalních olefinů za pokojové teploty. V tomto případě změna ligandu na trifluoroacetát výrazně ovlivnila produktovou distribuci, čímž se zamezilo nežádoucí reakci. Tyto výsledky ukazují na klíčovou roli ligandu při řízení specifických chemických reakcí, což otevírá nové možnosti pro design katalyzátorů s cílem dosáhnout požadovaných produktů v konkrétních reakcích.

Úpravy ligandu tedy poskytují nejen cestu k zlepšení výkonu katalyzátorů, ale také umožňují jejich selektivní a efektivní využití v různých reakcích. Je zřejmé, že kombinace správného výběru ligandu a přesné atomární struktury kovového jádra může vést k novým, vysoce efektivním materiálům pro široké spektrum aplikací, od palivových článků až po fotokatalýzu. Tato oblast výzkumu se stále vyvíjí, a budoucí směry budou pravděpodobně zahrnovat i vývoj klastrů, které budou optimalizovány nejen pro lepší výkon, ale také pro ekonomičtější výrobu a větší stabilitu v průmyslových podmínkách.

Jak lze zrada milované osoby ospravedlnit vlastenectvím?
Jaký význam má ztráta osobní identity a její vliv na lidskou psychiku?
Jak poznat závislost na sexu a lásce?
Jak efektivně komunikovat a budovat důvěru s různými zúčastněnými stranami ve vaší organizaci