Mössbauerova spektroskopie je technika, která využívá fenomén, známý jako Mössbauerův jev, a poskytuje velmi přesné metody pro měření energetických rozdílů mezi jadernými úrovněmi atomů. Tento jev, který zahrnuje vyzařování a pohlcování záření bez zpětného nárazu (recoilless emission and absorption), hraje klíčovou roli v přesné analýze vlastností materiálů na atomární úrovni. Při takovémto vyzařování je zpětný moment, který by normálně vznikl při vyzařování fotonu, převzat celým pevným tělesem, což umožňuje, aby bylo možné detekovat velmi malé energetické rozdíly.

Jádro, které je součástí absorbéru, pohlcuje tento bezzpětný foton. Význam Mössbauerova efektu spočívá především v tom, že umožňuje měřit energetické rozdíly s neuvěřitelnou přesností, často až na úroveň 1 část v 10^12. Tato citlivost se projevuje i v širokém spektru využití této techniky, zejména při studiu atomové struktury materiálů.

Pokud se používají izotopy, jako je 57Fe, které mají přirozenou šířku spektrální čáry 4,7 x 10^-9 eV, je možné měřit i energetické rozdíly, které jsou menší než tato šířka spektrální čáry. To je umožněno díky speciálním experimentálním technikám, které umožňují dosáhnout měření na takto vysoké úrovni přesnosti.

Spektrometr pro Mössbauerovu spektroskopii se skládá ze zdroje a absorbéru, které mají atomy stejného prvku. Zdrojem je radioaktivní materiál, který vyzařuje fotony bez zpětného momentu. Tyto fotony mohou být absorbovány atomy stejného prvku v absorbéru. Pokud však atomy ve zdroji a absorbéru nejsou v podobném chemickém prostředí, dochází k mírnému posunu ve spektru vyzařování a pohlcování. Aby byla zajištěna rezonance fluorescence, je zdroj namontován na lineárně pohyblivý pohon. Tento pohyb způsobí Dopplerův posun frekvence, což umožňuje, aby docházelo k rezonanci pouze tehdy, když se Dopplerův posun vyrovná posunu způsobenému chemickým prostředím.

Tento efekt je zobrazen na spektrech, kde posun rezonanční čáry od nulové rychlosti je označován jako izomerový posun. Izomerový posun poskytuje cenné informace o povaze vazeb v kovech a izolantech. V některých případech, jako je tomu u 57Fe, se místo jediné čáry objevují dvě čáry kvůli jaderné kvadrupólové interakci. Tento jev vzniká, když jaderné prostředí není v souladu s kubickou symetrií, což poskytuje cenné informace o místní krystalové struktuře materiálu.

Mössbauerova spektroskopie se často používá k analýze materiálů v různých fázích, jako je ferromagnetická nebo paramagnetická fáze. Například u 57Fe ve nerezové oceli se nachází v paramagnetickém stavu, zatímco ve uhlíkové oceli je v ferromagnetickém stavu. Při kombinaci vzorku nerezové oceli a uhlíkové oceli se získá spektrum se šesti vrcholy, což je důsledkem jaderného Zeemanova rozdělení. Tento jev poskytuje cenné informace o magnetickém stavu atomu a jeho závislosti na krystalovém prostředí a teplotě.

Mezi nejběžněji používané izotopy v Mössbauerově spektroskopii patří 57Fe, 119Sn, 151Lu, 119In a 67Ga. Každý z těchto izotopů má své specifické aplikace v různých oblastech, jako je analytická chemie, metalurgie a studium elektronické struktury.

Mössbauerova spektroskopie nachází široké uplatnění v několika oblastech vědy a průmyslu. V analytické chemii se používá k určování obsahu železa a cínu v rudách, slitinách a průmyslových odpadech. Umožňuje detekci malých množství železa v komplexních systémech, jako je rez železa nebo azbest. Navíc lze přesně stanovit koncentraci různých nabíjecích stavů stejného atomu, například Fe2+ a Fe3+ v materiálech, jako je Fe3O4.

V metalurgii se technika využívá k studiu kompoziční nehomogenity v slitinách, mechanismů koroze nebo tepelných dekompozičních procesů na atomární úrovni. V oblasti elektronické struktury a vazebných vlastností poskytuje izomerový posun a kvadrupólové dělení informace o elektronovém stavu atomů, povaze kovalentního vázání a o elektronových vlastnostech atomu, včetně jeho schopnosti přijímat nebo darovat elektrony.

Chemické posuny, které jsou klíčovým aspektem Mössbauerova jevu, jsou ovlivněny elektronovou hustotou v okolí jádra. V případě p a d-orbitál je elektronová hustota na jejich jádrech nulová, takže je důležitá hustota elektronů v s-orbitále. Pozorování chemických posunů umožňuje měření relativní hustoty elektronů v s-orbitále, což poskytuje informace o charakteru vazby mezi atomy nebo ionty vázanými na jádro.

V praxi je možno analyzovat i složitější jevy, jako je kvadrupólový efekt, který je výsledkem interakce jaderného spinového stavu s elektrickými poli v okolí. To je běžné u jaderných izotopů, jako je 57Fe, 119Sn nebo 129Xe. Tyto efekty poskytují cenné údaje o magnitudě vnitřních krystalových polí, což pomáhá v pochopení mikroskopických vlastností materiálů a jejich atomární struktury.

Jak lze pomocí atomové fluorescenční spektroskopie analyzovat těžké kovy a polokovy?

Stockwell a jeho kolegové popsali komerčně dostupný AFS přístroj, který umožňuje monitorování rtuti ve vzduchu nebo zemním plynu. Vzorky plynů byly odebírány pomocí pumpy, která je vedla na past s pískem pokrytým zlatem, kde došlo ke koncentraci analytu. Pasti byly následně zahřáty na 500 °C, aby došlo k uvolnění rtuti, a tok argonu nesl uvolněný analyt do buňky se studenými parami, kde byla detekována fluorescenční odezva. Typicky bylo odebráno 5 litrů vzduchu při průtoku 1 l/min a dosažená absolutní detekční mez byla 10 pg.

Pro stanovení arsenu a selenu ve vodných referenčních materiálech byla použita metoda generace hydridů v kombinaci s AFS. Za účelem dosažení úplné prchavosti analyzovaných forem byl arsen v oxidačním stavu +V redukován na arsen +III pomocí jodidu, zatímco selen +VI byl převeden na selen +IV pomocí kyseliny chlorovodíkové. Tyto úpravy zajistily přesnou kvantifikaci sledovaných prvků.

Přestože kadmium netvoří těkavý hydrid, bylo pro jeho stanovení použito reagování se tetraethylboritanem sodným, čímž vznikla těkavá sloučenina – pravděpodobně diethylkadmium. Ta se následně rozložila v argonovo-vodíkovém difuzním plameni za vzniku elementárního kadmia. Ebdon a jeho tým použili tuto techniku ve spojení s průtokovým systémem a AFS detekcí. Jako zdroj excitace sloužila výbojka s parami kadmia a k izolaci vlnové délky byl použit pásmový filtr 228 nm. Detekční mez byla 23 ng/l, přičemž lineární dynamický rozsah pokrýval 3,5 řádu. Interference způsobené přechodnými kovy, např. niklem nebo mědí, byly potlačeny přídavkem kyseliny citronové, která tyto ionty maskovala.

Niklové slitiny, hojně používané v leteckém průmyslu, byly podrobeny analýze pomocí grafitové pece v kombinaci s laserem excitovanou AFS (GFLEAFS). Irwin a jeho kolegové stanovovali olovo a thalium přímým zaváděním pevných vzorků ve formě třísek přímo do pece. Mezi hlavní výhody této metody patří zvýšená citlivost (neprobíhá ředění), nižší riziko kontaminace (nejsou potřeba činidla k rozpuštění) a zkrácení doby přípravy vzorku. Ve srovnání s GFAAS (grafitová atomová absorpční spektroskopie) vykazovala GFLEAFS lepší linearitu, protože nebylo třeba snižovat signál zavedením vnitřního proudu plynu, který u GFAAS často zhoršuje chemické interference. GFLEAFS také téměř nevykazovala spektrální pozadí na rozdíl od GFAAS, kde bylo pozadí často srovnatelné s analytickým signálem, i přes použití Zeemanovy korekce.

Liang a jeho spolupracovníci stanovovali fosfor v niklových slitinách pomocí GFLEAFS. Přímé zavedení pevného vzorku však neposkytovalo spolehlivé výsledky kvůli nízké těkavosti fosforu v této matrici. P

Proč je někdy ticho více než jen ticho?
Jak anatomické orientační body na mediální ploše mozku pomáhají v neurochirurgii?
Jak se minulost a přítomnost propojují v každodenních detailech?