Jak lze sestavit superatomy do složených materiálů a jaké jsou jejich vlastnosti?

Metody sestavování superatomů a jejich využití pro vytváření nových materiálů byly v posledních letech intenzivně studovány a ukázaly se být velmi slibné pro vývoj pokročilých funkcionalit v materiálové vědě. Jedním z příkladů je metoda solvo-thermální reakce, která může přetvářet molekulární shluky, jako je Co6Se8[PEt2(4-C6H4COOH)]6, do vícerozměrných pevných látek s výraznou strukturální uspořádaností. Tato sloučenina se samovolně skládá do 3D uspořádání díky silným vodíkovým vazbám mezi karboxylovými skupinami v sousedních klastrech. Významnou roli zde hraje silná tendence karboxylových skupin ke koordinaci s kovovými ionty, což zajišťuje stabilitu struktury i při chemických reakcích.

Při reakci Co6Se8[PEt2(4-C6H4COOH)]6 s Zn(NO3)2 mohou vzniknout dvě různé formy krystalických materiálů, závislé na podmínkách rozpouštědla: trigonalní 3D pevná látka (Trig3D) a tetragonální 2D pevná látka (Tet2D). Trig3D tvoří 3D síť, kde jsou superatomy Co6Se8 drženy pohromadě díky zinkovým karboxylátovým vazbám, zatímco Tet2D je tvořena 2D vrstvami, které jsou poskládány do 3D pevného materiálu díky nekovalentním interakcím mezi vrstvami. Tyto 2D vrstvy lze chemicky exfoliovat do ultratenkých vrstev, které i nadále vykazují redoxní aktivitu původních superatomů.

Další příklad představují anizotropní van der Waalsovy pevné látky, které byly syntetizovány z tritopických superatomických nanoklastrů, jako je Co3(py)3Co6Se8(Ph2PN(Tol))6 (py = pyridin), a lineárních ditopických spojek s různými délkami a strukturální flexibilitou. Tyto materiály se skládají do 2D vrstev, které jsou poté stohovány do 3D krystalů díky slabým vzorcům interakcí, jako je π–π stohování mezi arylovými skupinami. Důležitým rysem těchto materiálů je jejich schopnost vykazovat specifické elektrochemické a magnetické vlastnosti, které jsou silně závislé na struktuře a orientaci jednotlivých vrstev.

Extrakce těchto materiálů do ultratenkých vloček a následná manipulace s jejich interkalací mohou vést k zajímavým novým vlastnostem, například k redoxnímu přepnutí a změnám optických a magnetických vlastností. Tento jev je pozorován také u Zn3Co6Se8(Ph2PN(Tol))6 nanoklasteru, kde byly identifikovány allosterické efekty v reakci na redoxní změny, což umožňuje jejich využití v různých senzorech a optoelektronických aplikacích.

Tento pokrok ve schopnosti manipulovat s superatomickými strukturami umožňuje nejen vytváření nových materiálů pro elektroniku a optiku, ale také pro různé nanotechnologické aplikace. Představují tak nový způsob, jak přistupovat k vytváření materiálů s požadovanými funkcemi díky preciznímu sestavování jednotlivých stavebních bloků.

Jak ovlivňují ligandové substituce a heterogenní podpěry vlastnosti Fe–S klastrů?

Proces syntézy a modifikace Fe–S klastrů, zejména na bázi [4Fe4S], představuje fascinující oblast výzkumu s ohledem na jejich aplikace v oblasti katalýzy a energetických procesů. Významným směrem je vývoj a optimalizace krystalizace těchto komplexů. Rychlost precipitace během syntézy může značně ovlivnit konečné vlastnosti [4Fe4S]-CPs (koordinačně polymerních sloučenin). Například zpomalení precipitace umožňuje získání krystalických struktur s lepšími mechanickými a elektronovými vlastnostmi, což je nezbytné pro jejich stabilitu a účinnost v katalytických procesech.

Izolované krystalické formy, jako [4Fe4S]-BDT-TMA CP, vykazují dobrou rozpustnost v organických rozpouštědlech, jako je DMF, což bylo potvrzeno experimenty se SAXS (malým úhlem rentgenového rozptylu). Podle experimentálních výsledků, použití různých protikationů, například [TBA][PF6], může mít zásadní vliv na morfologii a krystalizaci těchto CPs. Tento fakt ukazuje, jak velkou roli v syntéze těchto komplexů hraje volba vhodného protiiontu, který může ovlivnit jejich krystalové struktury, rozpustnost a stabilitu.

Další zajímavý aspekt se týká substitucí ligandů na základě methylovaných BDT ligandů (například 2,5-dimethyl-1,4-benzenedithiol [DMBDT] nebo 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-benzenedithiol [TMBDT]). Zjištěno bylo, že methylace zvyšuje elektronovou hustotu v řetězci, ale zároveň se objevují nečekané vlastnosti TMBDT kvůli sterickým omezením. Tento objev naznačuje, jak důležité jsou sterické a elektronické efekty ligandů na funkčnost Fe–S komplexů.

V posledních letech byly prezentovány i příklady [2Fe2S]-based CPs, jako jsou komplexní struktury typu {Fe2S2-Ag12(CO)6(ClO4−)}n, které vykazují zajímavé fotokatalytické vlastnosti pro produkci vodíku. Kromě toho byly zkoumány biomimetické chalcogely obsahující redox-aktivní [4Fe4S] klastery a [SnnS2n+2]4− jednotky. Tento výzkum ukázal, že změny v struktuře [SnnS2n+2]4− bloků mohou zásadně ovlivnit redoxní vlastnosti a elektronové interakce mezi [4Fe4S] klastery. Přidání přechodných kovů, jako jsou Co2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, nebo Pt2+, může upravit koncentraci [4Fe4S] klastrů, čímž se dále modifikuje jejich foto- a elektrokatalytická aktivita.

Kromě toho byla vyvinuta metoda modifikace Fe–S klastrů pomocí heterogenních podpěr. Tyto podpěry, včetně metal-organických rámců (MOF), mesopórových molekulárních sítek (MCM-41), a grafenových materiálů, slouží jako stabilní platformy pro fixaci [2Fe2S] klastrů a jejich následné použití v fotokatalytických procesech, jako je produkce vodíku. Heterogenní podpora poskytuje vynikající stabilitu a umožňuje snadnou separaci katalyzátoru z reakční směsi, což je klíčové pro aplikace v průmyslových procesech.

Přesné navrhování těchto podpěr umožňuje vytváření pevných heterogenních fotokatalytických systémů, které jsou stabilní, snadno se separují a jsou efektivně recyklovatelné. Využití MOF materiálů, které se skládají z kovových uzlů a organických propojovacích ligandrů, poskytuje ideální podmínky pro vývoj kompozitních materiálů s molekulárními katalyzátory. Důležitou vlastností MOF je vysoká povrchová plocha, která zajišťuje efektivní přenos elektronů a zlepšuje reakční kinetiku.

Například první příklad použití [2Fe2S] klastru v MOF podpoře byl prezentován Cohenem a jeho spolupracovníky v roce 2003. Tento tým připojil [2Fe2S] klastr do Zr(IV)-based MOF UiO-66. Tento přístup chrání klastr před neproduktivními rekombinacemi náboje a zvyšuje stabilitu během fotokatalytických procesů. Vylepšení tohoto systému pomocí většího MOF materiálu MIL-101(Cr)-NH2 umožnilo zvýšit koncentraci [2Fe2S] katalyzátoru, čímž došlo k dalšímu zlepšení výkonu katalyzátoru při fotokatalytických reakcích.