Jak pomalu uvolňované aniontové šablony ovlivňují tvorbu komplexních lanthanoidových shluků?

Anionty jako halogenidy (X = Cl−, Br−, I−), NO−, ClO3−, a CO3− jsou známé svou schopností působit jako šablony pro indukci tvorby shluků a stabilizaci pozitivních nábojů kovových iontů. Tyto anionty se liší svou složením, nábojem a geometrií, což umožňuje, že každá kombinace aniontů vytváří shluky s odlišnou strukturou a vlastnostmi. Incorporace oxoaniontů jako šablon může také vést k vytvoření lanthanoidových precipitátů ještě před hydrolyzováním lanthanoidových iontů. Pomalu uvolňované anionty prostřednictvím in situ rozkladu ligandů, vícečetné anionty, nebo směs aniontů jako šablony, stejně jako absorpce atmosférického CO2, jsou prospěšné pro tvorbu shluků lanthanoidů s vysokou nuklearitou díky jejich disperznímu šablonovému efektu.

Další unikátní struktura lanthanoid-zeolitového rámce byla postavena pomocí nanoklecí Ln60 jako stavebních jednotek. V tomto případě šablonování CO3− bylo dosaženo prostřednictvím rozkladu ligandů a vytváření šesti Gd4(OH)4 kubanů, které se propojují a vytvářejí nanoklec [Gd60(μ3-OH)96(μ6-CO3)8] sdílením vrcholů. Významným způsobem, jak pomalu uvolňovat anionty CO3−, je fixace CO2 z atmosféry, která za vhodných pH podmínek generuje CO3− a tím pomalu indukuje tvorbu rámců klastrů, čímž zabraňuje precipitaci karbonátů.

Obrovský klastr Gd140 se symetrií 10 a vnějšími rozměry přibližně 6 nm byl získán reakcí myo-inositolu, acetátu a Gd(ClO4)3 za přítomnosti absorpce CO2 z atmosféry. Tento klastr se skládá z deseti Gd14 jednotek, kde každá jednotka obsahuje 14 Gd3+ iontů propojených dvěma centrálními CO3− anionty a deseti OH− anionty. Tyto Gd14 jednotky jsou spojeny dvěma μ3-OH anionty a dvěma μ2-O atomy z myo-inositolu, což vytváří gigantickou strukturu Gd140.

Smíšené šablony aniontů představují efektivní syntetickou metodu pro konstrukci vysoce nukleárních lanthanoidových shluků s novými strukturami. Vícečetné anionty různých typů nebo množství mohou být kombinovány, aby dosáhly komplexního šablonového efektu. Tento přístup vedl k vytvoření dvou nových nanoskalárních lanthanoidových hydroxyde klastrů Gd38 a Gd48, které mohou být dynamicky přeměněny na nové formy pomocí stimulačních aniontů jako Cl− a NO3−. Podobně byla vytvořena bi-nanopilarová „sendvičová“ struktura Dy76, která vznikla sloučením dvou mono-nanopilarových Dy48 shluků za účasti aniontů Cl− a CO3− uvnitř dutin bi-nanopilárů.

Vytváření složitých lanthanoidových shluků je závislé na pečlivém výběru šablon, které mohou přitahovat konkrétní ionty a řídit jejich uspořádání v konečných strukturách. Smíšené šablony aniontů umožňují dosažení vyšších stupňů složitosti a větší kontrolu nad výslednou strukturou, což může vést k novým, potenciálně funkčním materiálům.

Je důležité si uvědomit, že proces sestavování lanthanoidových klastrů prostřednictvím aniontových šablon není pouze o výběru vhodných aniontů, ale také o optimálním řízení podmínek, jako je pH a teplota, což má zásadní vliv na konečný výsledek. Jakékoliv změny v těchto parametrech mohou mít za následek úplně jiné struktury s různými vlastnostmi, což znamená, že precizní kontrola nad těmito podmínkami je klíčová pro vytváření požadovaných materiálů s specifickými funkcemi.

Jak se mění a sestavují měděné shluky?

Jedním z hlavních problémů při přípravě měděných nanoklustrů je stabilita Cu(I), která je relativně nízká, což komplikuje jejich použití v katalýze a dalších aplikacích. V současnosti se využívá teorie Lewisových kyselin a bází k regulaci samoskládání atomů a molekul, a to za použití různých ligandů, což zlepšuje stabilitu Cu(I) nanoklustrů do určité míry. Tyto nanoklustry jsou schopny tvořit různé struktury, které nacházejí uplatnění v katalytických organických reakcích, skladování a uvolňování vodíku, fotoluminiscenci, biosenzorech a obrazování buněk.

Jedním z nejběžnějších ligandů pro měděné klustry jsou thioláty, které hrají klíčovou roli v ochraně atomově přesných klastrů kovů, jako jsou zlato a stříbro. Tyto silné sírové-kovové vazby zabraňují agregaci klastrů a přispívají k jejich stabilitě. Tento jev je zásadní pro jejich aplikaci v optoelektronice a biomedicíně. I když byly zaznamenány významné pokroky v přípravě zlato a stříbro chráněných thioláty s přesnou molekulární kompozicí a dobrým vztahem mezi velikostí a vlastnostmi, atomová přesnost a ochrana měděných klastrů thioláty zatím nejsou dostatečně rozvinuty.

V roce 2016 Chen a jeho kolegové popsali syntézu a strukturu malého měděného klastru Cu6(SR)6, chráněného ligandem 2-merkaptobenzoxazolem, který sloužil k zabránění redukce směsi pomocí borhydridu sodného. Klastr Cu6 vykazuje zkroucenou oktaedrickou strukturu, která je spojena s merkaptanem prostřednictvím jednoduché mostové skupiny. Tento klastr vykazuje vynikající výkon při detekci peroxidu vodíku (H2O2) s vysokou selektivitou a citlivostí, což naznačuje potenciální aplikace v oblasti neenzymatických chemických senzorů.

Další významnou strategií je příprava "atlas-sférických" klastrů Cu12 a Cu13, které mají kuboctahedrální jádro [Cu12S6]6+, jak bylo popsáno Haytonem a jeho kolegy. Tyto klustry, stejně jako další thiolátem chráněné Cu klustry, jako Cu7 a Cu74, přinášejí nové perspektivy pro aplikace v oblasti katalýzy, biosenzoriky a dalších pokročilých technologií.

Co je důležité pro čtenáře? Při zkoumání a aplikaci měděných nanoklustrů je kladeno důraz nejen na chemickou stabilitu a strukturu, ale také na správnou volbu ligandů, které mohou výrazně ovlivnit výsledné vlastnosti těchto klastrů. Katalytické schopnosti a optické vlastnosti měděných nanoklustrů jsou stále předmětem intenzivního výzkumu, což otevírá nové možnosti pro praktické využití v různých oblastech technologie a vědy.

Jak může integrace [2Fe2S] klastrů do materiálů zlepšit fotokatalytickou produkci H2?

Integrace [2Fe2S] klastrů do porézních materiálů, jako jsou kovové organické rámce (MOF), měkké materiály na bázi silikonu a grafen, se ukázala jako slibná metoda pro zlepšení fotokatalytické produkce vodíku. Tento proces může být zjednodušen pomocí chemických reakcí, které umožňují stabilní a efektivní zakotvení těchto katalytických center na povrchu materiálů. V posledních letech byly podniknuty významné kroky v oblasti, která se zaměřuje na vylepšení efektivity fotokatalytických reakcí, přičemž klíčovým bodem bylo zkombinování [2Fe2S] klastrů s různými typy nosičů, aby se podpořil přenos elektronů a zlepšila stabilita systému.

V roce 2014 Feng a jeho kolegové uvedli, že integrace [2Fe2S] klastru FeFe(CO)6 do termo-robustního MOF typu Zr-phorphyrin (ZrPF) vedla k efektivnějšímu fotokatalytickému procesu při produkci H2. Tento MOF, jehož centrum tvoří zinek, poskytuje vazebná místa pro pyridylové skupiny, což usnadňuje připojení katalytických center. Přímé propojení [2Fe2S] klastru s porfyrinovým fotosenzitizátorem (PS) ve stejném systému vedlo k posílení přenosu elektronů, což zvýšilo účinnost fotokatalytické produkce vodíku bez potřeby elektronového mediátora.

V podobném duchu, Yuan a jeho tým úspěšně integrovali [2Fe2S] klastr do silného fotosenzitizujícího UiO-MOF prostřednictvím jednoduché klikové reakce. Tento přístup zahrnoval dicarboxylátový linker odvozený od [Ru(bpy)3]2+, který funguje jako fotosenzitizátor, zatímco azidově modifikovaný dicarboxylátový linker poskytl kovalentní kotvící místa pro [2Fe2S] klastr. Ukázalo se, že tento způsob, kdy je [2Fe2S] klastr stabilizován v rámci MOF, nejen stabilizuje samotný klastr, ale také významně zvyšuje účinnost fotokatalytické produkce H2.

Další zajímavý vývoj přinesla práce s uspořádanými mesoporózními silikony (OMS), které byly použity k imobilizaci [2Fe2S] klastrů díky elektrostatickým interakcím. V roce 2014 použili Li a jeho kolegové MCM-41, K+-vyměněný molekulární síto, k uchycení [2Fe2S] klastru. Díky vysoké ploše povrchu MCM-41 byl klastr dobře dispergován, což zabránilo jeho agregaci. Tento přístup ukázal, že uspořádané mesoporózní materiály jsou vynikajícím podpůrným prostředím pro stabilizaci [2Fe2S] klastrů, čímž se zlepšila jejich stabilita a fotokatalytický výkon.

Další materiály, jako jsou organicko-anorganické hybridy (PMO), poskytují další možnost pro účinné ukotvení [2Fe2S] klastrů. V roce 2018 byl úspěšně imobilizován [2Fe2S] klastr spojený s maleimidovými skupinami na povrchu PMO s thiolovými skupinami. Tyto materiály, které poskytují dobře uspořádané struktury a širokou škálu funkcionalit, jsou ideální pro tvorbu pevných fotokatalytických systémů, které nevyžadují přítomnost kapalného médií.

Ve všech těchto přístupech je klíčové, že propojení [2Fe2S] klastrů s podporou prostřednictvím kovalentních vazeb zlepšuje jejich stabilitu, distribuci v systému a účinnost při produkci H2. Tento výzkum poskytuje nový směr pro vývoj fotokatalytických materiálů, které mohou přispět k efektivnější výrobě čisté energie.