Modifikace a sestavení měděných nanoklustrů je klíčovou oblastí v oblasti nanotechnologií, přičemž kladné výsledky se projevují především v katalytických aplikacích. Největší pozornost je věnována stabilitě těchto klastrů a schopnosti regulovat jejich optické a elektrochemické vlastnosti. Jedním z příkladů je stabilizace jádra biikosahedronu Pt2Cu18 pomocí Cu16(PET)22Cl4 skořepiny. Tato struktura vykazuje pozoruhodnou stabilitu a účinnost v katalytických procesech, přičemž Pt doping zvyšuje katalytickou aktivitu Cu nanoklustrů díky synergetickému efektu mezi Pt a Cu. Tento fenomén ukazuje, jakým způsobem může být dopování kovu využito k dosažení lepší výkonu nanoklustrů, což je klíčové pro vývoj nových katalytických materiálů.

Dalším příkladem je vývoj Ag–Cu slitinových nanoklustrů, konkrétně Ag61Cu30, které tvoří jádro Ag13@Cu30, pokryté skořepinou Ag48(SAdm)38S3. Tyto klustry mají nejen unikátní strukturu, ale také významně přispívají k lepšímu pochopení mechanismu dopování Cu v slitinách. Tento výzkum ukazuje, jak složitá struktura těchto nanoklustrů může vést k novým výhledům v oblasti aplikací materiálů pro katalýzu.

Zajímavým směrem je také využívání thiolátových ligandů k ochraně Cu klastrů. Výzkumy Zanga a kolegů ukázaly, jak lze pomocí kationtů řídit režim sestavení chiralních Cu klastrů, což vedlo k výrobě čistého enantiomeru s chiralní optickou aktivitou a silnou fluorescencí s kruhovou polarizací. Tento přístup nabízí nové možnosti pro konstrukci jiných kovových klastrů, které vykazují odpovědi na kruhovou polarizaci, což je cenné pro různé aplikace v optoelektronice a katalýze.

V roce 2020 byla syntetizována největší známá Ag–Cu slitina v podobě Ag61Cu30, která poskytla nový pohled na to, jak mohou Cu a Ag atomy spolupracovat na vytváření stabilních a vysoce účinných nanoklustrů. Tyto struktury přinášejí důležité informace pro vývoj nových nanomateriálů s cílem zlepšit jejich použití v katalýze a v dalších aplikacích, jako je detekce chemických látek nebo fotokatalýza.

Další významnou oblastí výzkumu je vývoj Cu(0)-obsahujících klastrů, které se ukázaly být velmi účinnými v elektrochemických aplikacích. Klastry Cu14-8CH3CN, například, vykazují výborné vlastnosti v elektrokatalýze, zejména při oxidačních reakcích ethanolu a detekci peroxidu vodíku. Tyto výsledky naznačují, že se vytvářejí slibné materiály pro energetické aplikace, jako jsou palivové články nebo senzory.

Je rovněž zajímavé, jak syntetické strategie pro tvorbu těchto nanoklustrů zahrnují různé metody redukce a stabilizace, včetně použití redukčních činidel, která umožňují kontrolu nad velikostí a stabilitou výsledných klastrů. Například Cu14-8CH3CN byla syntetizována pomocí simultánní redukce a ochrany pomocí 1,2-dithiolate-o-carborane, což ukazuje, jak je možné efektivně ovládat procesy tvorby nanoklustrů pro různé specifické aplikace.

Nové syntetické přístupy, jako je použití thiolátových ligandů k ochraně jádra Cu(0)-klastru, byly také vysoce účinné pro dosažení stabilních superatomových klastrů, například [Cu61(StBu)26S6Cl6H14]+. Tento klastr je zatím největší známý Cu(0)-klastr, jehož struktura byla kompletně rozluštěna a ukázala se jako velmi stabilní, což je zásadní pro další studium jejich potenciálu v katalýze a nanotechnologiích.

Všechny tyto výzkumy ukazují na neustálý pokrok v oblasti měděných nanoklustrů, přičemž každý nový objev přináší nové možnosti pro aplikace v širokém spektru vědeckých a technologických oblastí. Vhodné modifikace a sestavení těchto klastrů umožňují zlepšení jejich katalytických vlastností a otevírají cestu k vývoji nových materiálů pro různé pokročilé technologické aplikace, včetně optoelektroniky, senzoringu, a obnovitelných zdrojů energie.

Jak výměna ligandů ovlivňuje vlastnosti zlatých nanoklusterů a jejich aplikace

Výměna ligandů na povrchu zlatých nanoklusterů (NC) je jedním z nejefektivnějších nástrojů pro modifikaci jejich fyzikálních a chemických vlastností. Tato technika umožňuje přizpůsobit specifické vlastnosti, jako je chiralita, stabilita a reaktivita, což má široké aplikace ve vědeckých i průmyslových oblastech.

Jedním z příkladů výměny ligandů je reakce na Au102(p-MBA)40(p-BBT)4, která vede k velmi rychlým kinetikám (například během pěti minut). Rentgenová krystalová struktura ukázala, že vyměněné thiolátové pozice jsou umístěny na dvou pólech pětiosé symetrické dodekahedrální jádra, což jsou nejvíce dostupná místa na Au102 NC. Podobná reakce výměny ligandů byla provedena i na Au25(PET)18, kdy byl úspěšně připraven produkt Au25(PET)16(p-BBT)2, který byl následně zkrystalizován. Tento typ výměny umožňuje vytváření smíšených ligandových obalů na nanoklusteru, což nabízí nové možnosti pro vývoj materiálů s precizními vlastnostmi.

Další významná metoda syntézy smíšených ligandových zlatých NC zahrnuje přímou redukci zlatých solí za přítomnosti více typů ligandů. Yuan a jeho kolegové popisují snadnou syntézu mono-, bi- a trithiolátových Au25(SR)x(SR″)y(SR‴)18-x-y NCs metodou redukce s NaOH a NaBH4. Taková syntéza ukazuje na možnost získání různých typů nanostruktur s definovanými vlastnostmi povrchu, což je klíčové pro aplikace v oblasti senzorů nebo katalýzy.

Výměna ligandů se také používá k zavádění chirality do zlatých NC pomocí chirálních thiolátových ligandů. Skupina Bürgi a její kolegové použili chirální bidentátní thiol (R)-BINAS k výměně ligandu u racemických Au38(PET)24 NC při pokojové teplotě. Ukázalo se, že (R)-BINAS preferuje levotočivý Au38, což mělo výrazný vliv na rychlost výměny ligandů, která byla čtyřikrát vyšší ve srovnání s pravotočivým Au38. Tento výzkum naznačuje, že chirální výměna ligandů může být nástrojem pro selektivní syntézu chirálních materiálů, což otevírá nové možnosti v oblasti chirální katalýzy a farmaceutických aplikací.

V nedávné době Suzuki a jeho kolegové izolovali sérii aniontů Au25 s jedním ligandum vyměněným za porfyrin-thiolate deriváty. Jejich studie ukázala, že dominantním faktorem, který kontroluje vyměněnou pozici SR′, je sterické ztížení přicházejícího ligandu, nikoli elektronické efekty. Tento objev podtrhuje důležitost sterických interakcí při výměně ligandů na zlatých nanoklusterech, což může mít zásadní vliv na stabilitu a vlastnosti těchto materiálů.

Výměna ligandů může mít zásadní vliv na elektronickou strukturu a stabilitu nanostruktur. To lze ukázat na příkladu acetylidových ligandů, které byly použity k modifikaci povrchu zlatých NC. Reakce acetylid-proti-thiolate, poprvé popsána skupinou Hosier, ukázala, že výměna může probíhat za různých podmínek a s různými acetylidovými deriváty. Při použití fenylacetylenu v komplexu Au(I)

Jak se syntetizují a skládají kadmiové chalcogenidové supertetrahedrální shluky?

Kadmiové chalcogenidové supertetrahedrální shluky (CCSC) představují fascinující a stále se vyvíjející oblast výzkumu, která se zaměřuje na materiály, jež vykazují jedinečné strukturní a vlastnostní charakteristiky díky své uspořádané struktuře. Tyto shluky se skládají z tetrahedrálních fragmentů kubické mřížky ZnS, známých jako Tn-type, kde "n" označuje počet kovových vrstev v daném shluku. Tato struktura je známá svou vysokou stabilitou a možností vytvářet různé druhy ligandských substitucí, což vede k širokému spektru možných aplikací, od katalýzy až po optické a elektronické materiály.

První atomově přesný T2-typ CCSC byl syntetizován v roce 1983 skupinou Holm, která použila benzenethiol (PhSH) jako organický ligand v reakci s kadmiovými sloučeninami. Struktura tohoto shluku obsahovala [Cd4(SPh)10]2−, kde byla vytvořena adamantano-like struktura s kosoúhlými Cd4 tetrahedrony, spojenými pomocí chalcogenidových iontů (SPh−). Tento základní tvar byl dále rozvíjen a substituován halogeny nebo jinými ligandy, což vedlo k vzniku nových materiálů s různými chemickými a fyzikálními vlastnostmi.

V roce 1984 připravila skupina Dance T3-typ CCSC, který měl v jádru supertetrahedrální strukturu s 30 atomy kadmia a chalcogenidu, což představovalo fragment kubické mřížky CdE. Tento typ shluku vykazoval značnou komplexnost v uspořádání ligandů a koordinace, což dává těmto materiálům značný prostor pro modifikace, které mohou mít vliv na jejich vlastnosti.

Další významnou skupinou jsou Pn-type shluky, které vznikají spojením čtyř Tn-typ shluků na tvářích antisupertetrahedrálního shluku stejného typu. Pn-type shluky mají specifické geometrické vlastnosti, které jsou výsledkem výměny pozic kationtů a aniontů v centrální části shluku. Tyto shluky, jako například [SCd8(SePh)16]2−, byly připraveny za účelem studia nových typů koordinace mezi kadmiem, chalcogenidem a organickými ligandy.

Struktura a syntéza CCSC nejsou pouze zajímavé z chemického hlediska, ale jejich schopnost vytvářet otevřené rámcové materiály naznačuje významný potenciál v aplikacích jako jsou pokročilé materiály pro katalýzu, optiku a elektroniku. Jejich vlastnosti, jako je schopnost modifikace prostřednictvím substituce ligandy, otvírají nové možnosti pro design nových materiálů, které mohou mít specifické vlastnosti v závislosti na složení a struktuře.

Při práci s těmito materiály je však nezbytné vzít v úvahu několik faktorů, které mohou ovlivnit výslednou strukturu a vlastnosti. Kromě samotného výběru ligandů a jejich vlivu na stabilitu a aktivitu shluků je důležité také optimalizovat podmínky syntézy, které mohou rozhodujícím způsobem ovlivnit kvalitu a opakovatelnost výsledků. Experimenty s různými organickými ligandy, jako jsou thioláty, selenidy nebo fosfiny, ukazují, jak malé změny v chemické struktuře mohou mít zásadní vliv na chování materiálů.

Ačkoliv CCSC poskytují široké spektrum výhod pro různé aplikace, stále existuje mnoho neprozkoumaných oblastí, které by mohly poskytnout nové materiály s ještě lepšími vlastnostmi. Rozšiřování našeho porozumění těmto materiálům, jejich syntéze a konstrukci otevřených rámců je klíčové pro budoucí rozvoj pokročilých materiálů.

Jak navrhnout a realizovat systémy pro udržení pozice plovoucích struktur?
Jak poznat, что происходит вокруг нас, не зная всей правды?
Jak pandemie přetvářela politickou rétoriku a veřejné vnímání: Případ Donalda Trumpa