Jak zvýšit stabilitu perovskitových solárních článků proti vlhkosti?

V posledních letech se perovskitové materiály staly středem pozornosti v oblasti fotovoltaiky díky své vynikající účinnosti a nízkým výrobním nákladům. Různé studie ukázaly, že hybridní perovskity, zejména ty, které kombinují organické a anorganické složky, mohou dosahovat velmi vysoké účinnosti konverze energie. Nicméně, jedním z hlavních problémů, které brání širšímu komerčnímu využití perovskitových solárních článků, je jejich stabilita vůči vlhkosti. Tato výzva je klíčová, protože vlhkost může způsobit degradaci materiálů a výrazné zhoršení výkonu solárních článků.

Jednou z nejvíce prozkoumaných cest je použití dvourozměrných (2D) perovskitů. Tyto materiály vykazují lepší stabilitu vůči vlhkosti než jejich třídimenzionální (3D) protějšky. Studie ukázaly, že kombinací 2D perovskitů s 3D perovskitovými vrstvami lze dosáhnout nejen zlepšení stability, ale i zachování vysoké účinnosti solárních článků. 2D perovskity, například Ruddlesden-Popperovy perovskity, mohou vytvářet ochranné vrstvy, které zabraňují vniknutí vlhkosti do hlavní aktivní vrstvy solárního článku. Tento přístup ukazuje velký potenciál v prodloužení životnosti perovskitových solárních článků i v náročných podmínkách.

Další zajímavý směr představuje výzkum týkající se použití cesia nebo formamidiniového kationu jako stabilizátorů. Tato sloučenina může vylepšit stabilitu a účinnost perovskitových solárních článků. V kombinaci s 2D perovskity mohou tyto materiály dosáhnout ještě vyšší stability při zachování vysoké fotovoltaické účinnosti. Dále se ukazuje, že některé hybridní perovskity na bázi cínu nebo jiných méně toxických materiálů mohou být nejen ekologičtější, ale také stabilnější vůči vlhkosti než klasické olovnaté varianty.

Pokud jde o technologii výroby, stále se vyvíjejí nové metody, které umožňují zlepšit stabilitu perovskitových článků při expozici vlhkosti. Například metody, jako je vakuová vaporizace nebo použití stabilizačních vrstev, mohou výrazně zlepšit odolnost materiálů vůči vlhkosti bez toho, aby to ovlivnilo jejich výkon. Významným směrem je i vývoj nových kationtů a aniontů, které zajišťují lepší hydrofobní vlastnosti a tím i větší odolnost vůči vlhkosti.

I přesto, že se dosáhlo pokroku, stále existují výzvy, které je třeba řešit. Stabilita perovskitových solárních článků je komplexní problém, který vyžaduje interdisciplinární přístup zahrnující materiálovou vědu, chemii a fyziku. Významným faktorem je také optimalizace výrobních procesů, které musí zajistit homogenní nanášení stabilizačních vrstev a eliminaci defektů, které by mohly vést k degradaci materiálů.

Další oblastí, která si zaslouží pozornost, je zajištění dlouhodobé stability ve skutečných podmínkách. Testy v laboratoři ukazují slibné výsledky, ale je třeba ověřit stabilitu perovskitových solárních článků v reálném prostředí, kde jsou vystaveny nejen vlhkosti, ale i UV záření, vysokým teplotám a jiným extrémním podmínkám. Dlouhodobé testování a simulace těchto podmínek jsou klíčové pro dosažení komerčního úspěchu této technologie.

Jakým způsobem hybridní struktury perovskitů ovlivňují jejich výkonnost a stabilitu?

Perovskitové tenké vrstvy, zejména v oblasti solárních článků, představují významný krok vpřed ve vývoji materiálů pro solární energii. Jak se ukazuje, struktura perovskitu může zásadně ovlivnit jeho výkon, a to jak z hlediska účinnosti, tak i stability. Zajímavé je, že s přidáváním nízkorozměrných složek do struktury perovskitu se postupně zmenšují hranice zrn, což může zlepšit celkovou homogenitu a funkčnost materiálu. Tento jev se projevuje například při použití 3,5-difluorbenzylaminy (DFBA) jako vložené skupiny v mřížce perovskitu, což vede k vytvoření kvazi-2D struktury, která vykazuje velmi orientované a krystalizující vlastnosti. DFBA přitom výrazně zlepšuje uniformitu povrchu a výrazně snižuje velikost zrn na hodnoty mezi 200 a 800 nm, zatímco u kontrolních vzorků se tato velikost pohybuje mezi 200 a 1400 nm. Zajímavé je, že přítomnost DFBA může podpořit sekundární nukleaci na tenkých vrstvách perovskitu, čímž se zlepšuje pasivace defektů na povrchu materiálu.

Když se přidávají 2D komponenty, často dochází k tomu, že tyto vrstvy vykazují vyšší vazebnou energii excitonů a horší transport nábojů než jejich 3D protějšky. Nicméně, zjištění ukazují, že 2D perovskity mohou vykazovat mnohem lepší vodivost na okrajích svých vrstev, což může pozitivně ovlivnit sběr fotonů a transport foto-vygenerovaných elektronů v oblasti hranic zrn. To naznačuje, že přítomnost 2D perovskitových fází na hranicích zrn 3D perovskitu může zlepšit separaci nábojů a jejich sběr, což je klíčové pro zvýšení efektivity solárního článku.

Zajímavým příkladem je použití organického halogenidového soli, jako je fenethylammonium jodid (PEAI), na povrchu 3D perovskitového filmu, které vede ke zvýšení poměru olova k jodidu (Pb:I). Tento efekt podporuje pasivaci bodových defektů na povrchu, což vede k významnému zlepšení výkonu solárních článků. Podobný pasivační efekt byl pozorován i u dalších organických sloučenin, jako je 1-naftylmethylammonium jodid (NMAI) nebo tert-butylammonium jodid (tBAI). Použití těchto cationtů může podpořit účinnější pasivaci povrchu a zlepšit optické vlastnosti filmu, ačkoli některé z těchto vrstev mohou vykazovat horší vlastnosti při transportu nábojů.

Dále bylo zjištěno, že smíšené 2D/3D perovskitové solární články vykazují vylepšené vlastnosti při transportu nábojů na rozhraní mezi perovskitem a hole transportní vrstvou (HTL). Tento jev se projevuje zejména u hybridních perovskitů, kde je poměr mezi 2D a 3D složkami citlivý na typ použitých spacerových kationtů. Experimenty ukázaly, že smíšené kationty, jako n-BA+ a i-BA+, vedou k lepší distribuci 3D perovskitové fáze na rozhraní a tím zlepšují transport nábojů. Tento přístup může vést k lepší efektivitě solárních článků díky zlepšení interfacial charge transportu.

Pokud se zaměříme na 1D/3D perovskitové solární články, vidíme, že přítomnost 1D perovskitových struktur může zlepšit stabilitu a mechanické vlastnosti perovskitové mřížky. Organické kationty, které jsou součástí 1D perovskitu, mohou chránit halogenidové kovy před degradací, což vede k lepší výkonnosti než u tradičních 2D/3D perovskitových solárních článků. I když však 1D perovskity vykazují lepší mechanickou stabilitu, jejich transport nábojů je omezený kvůli velkým organickým kationtům, které mohou zpomalit pohyb elektronů a dírky, což je limitující faktor pro jejich široké využití.

Experimenty s hybridními 1D/3D perovskitovými solárními články ukazují, že přidání specifických molekul, jako je 2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridin (PZPY), může zlepšit výkon solárního článku tím, že sníží velikost zrn a podporuje sebeopravu článků během cyklování teploty. Tento pokrok v oblasti hybridních perovskitových struktur ukazuje potenciál pro výrobu vysoce stabilních a výkonných solárních článků, které by mohly být použity v širším měřítku.

Jak inženýrství rozpouštědel ovlivňuje účinnost perovskitových solárních článků

Perovskitové solární články (PSC) se v posledním desetiletí staly jedním z nejvíce slibných materiálů pro výrobu solárních článků díky své vysoké absorpci, vysoké mobilitě nosičů náboje, nízké vazebné energii excitonů a dlouhým délkám difúze nosičů. Současně s vysokou účinností konverze energie (PCE), která dosahuje až 26,1 %, se perovskitové solární články vyznačují také výhodou jednoduché a cenově dostupné výroby díky možnosti zpracování roztoků. Tento proces umožňuje výrobu solárních článků pomocí různých technik, jako jsou spray coating, blade coating nebo inkjet tisk, což výrazně zjednodušuje výrobní postupy a snižuje náklady.

Hlavním faktorem, který ovlivňuje kvalitu a výkon perovskitových solárních článků, je samotný proces tvorby tenkých vrstev perovskitového materiálu. V tomto procesu má solvent (rozpouštědlo) klíčovou roli, protože jeho fyzikální a chemické vlastnosti, jako jsou bod varu, viskozita, tlak par, polarita nebo schopnost koordinace, mají zásadní vliv na krystalizaci a tvorbu filmů. Správný výběr a úprava rozpouštědel pro perovskitové roztoky je tedy nezbytný pro optimalizaci vlastností finálních filmů a jejich fotovoltaického výkonu.

Solventy jsou schopny rozpouštět perovskitové prekurzory tím, že se s nimi koordinují nebo tvoří vodíkové vazby. Různé druhy rozpouštědel mají rozdílné schopnosti koordinace s Pb2+, což ovlivňuje rozpustnost prekurzorů a následně i proces krystalizace perovskitu. Například běžně používaná organická rozpouštědla, jako dimetylformamid (DMF) a dimetylsulfoxid (DMSO), vytvářejí silné adukty s Pb2+ a dobře rozpouštějí PbI2, což je kladně ovlivňuje kvalitu perovskitového filmu. Naproti tomu rozpouštědla jako alkoholové sloučeniny mají slabší schopnost koordinace a špatnou rozpustnost.

V rámci vývoje perovskitových solárních článků se v současnosti stále více používají ionic liquids (ILs), které vykazují silnější koordinaci s prekurzory a lepší rozpustnost. Příkladem takového IL je methylamoniumacetát (MAAc), který zlepšuje tvorbu filmu a stabilitu. Směsi organických rozpouštědel a ILs rovněž zvyšují flexibilitu při přípravě solných roztoků a mohou být ideálním řešením pro optimalizaci výroby perovskitových článků na velkém měřítku.

Při výrobě na průmyslové úrovni je kladeno důraz na rychlé odpařování rozpouštědel během aplikace filmu, což vyžaduje solventy s vyšší volatilitou. Tento proces musí být rychlý, aby se zajistila rovnoměrnost a homogenita vrstvy perovskitu. Například u velkoplošných výrobních metod, jako je blade coating nebo spray coating, je nutné solventy upravit tak, aby byla jejich volatilita vyšší a koordinace slabší, čímž se urychlí odstranění rozpouštědla a zlepší se kvalita filmu.

I když jsou perovskitové solární články na cestě k širší komerční realizaci, zůstává otázka toxicity rozpouštědel stále aktuálním problémem. Některá běžně používaná rozpouštědla, především ta s vysokým bodem varu a toxickými vlastnostmi, představují ekologické a výrobní problémy. Vývoj nontoxických nebo méně toxických systémů je tedy nezbytný pro budoucnost perovskitových technologií. Významným směrem výzkumu je tak zaměření na solventy, které jsou ekologicky šetrnější, mají nižší toxicitu a umožňují snížit výrobní náklady.

Při výběru rozpouštědel pro přípravu perovskitových filmů je tedy důležité brát v úvahu nejen jejich chemickou interakci s prekurzory, ale i jejich vliv na ekologické a výrobní náklady, stejně jako na dlouhodobou stabilitu finálních produktů. Jakékoliv zlepšení v oblasti solventů může přinést revoluční změny v efektivitě, stabilitě a udržitelnosti perovskitových solárních článků.

Jak regulovat kinetiku krystalizace perovskitů pro optimalizaci výkonu solárních článků

Jedním z klíčových aspektů krystalizace perovskitových solárních článků je regulace vývoje meziproduktových fází během procesu vytváření filmů. Například, při přípravě perovskitových filmů z roztoků obsahujících PbCl2 a 3MAI v DMF byly identifikovány meziproduktové fáze, jako jsou MA2PbI3Cl a MACl. Rychlost uvolňování MACl má přitom zásadní vliv na rychlost přechodu na perovskitovou fázi. Když se rychlost uvolňování MACl zpomalí, dojde k dramatickému zpomalení transformace na perovskitovou fázi, což vede k vytvoření vysoce kvalitních krystalů s dlouhými životnostmi nosičů náboje. Tento jev ukazuje na význam řízení rychlosti uvolňování rozpouštědla a přítomnosti stabilizačních látek pro dosažení optimálních výsledků.

Dalším přístupem k regulaci kinetiky krystalizace je použití aditiv, která mohou ovlivnit chemické interakce a rychlost solventace. Příklad takového aditiva je N-cyklohexyl-2-pyrrolidon (CHP), který přidáním do DMF výrazně inhibuje interakce mezi PbI2 a rozpouštědlem, čímž se zpomalí tvorba solvátové fáze. Výsledky in-situ UV-vis absorpčních měření ukázaly, že přidání CHP do roztoku prodlužuje čas tvorby filmu o zhruba 10 sekund ve srovnání s čistým filmem. Tato změna může mít rozhodující vliv na strukturu perovskitového filmu, který bude mít lepší hustotu a kvalitní krystalovou strukturu.

Tvorba solvátových fází může hrát zásadní roli v růstu perovskitových krystalů. Krystaly solvátu mohou sloužit jako rámce pro růst kompaktních filmů bez význačných mezer, což zajišťuje lepší mikrostrukturu a texturu perovskitového materiálu. Zajímavé je, že použití semikonduktorských molekul s Lewisovými kyselinami nebo bázemi může spustit heterogenní nukleaci a růst těchto solvátových krystalů, což zlepšuje kvalitu filmu. Tento jev byl podrobně zkoumán pomocí synchrotronového GIWAXS a ukázal, jak aditiva mohou modifikovat krystalizaci perovskitů, aniž by zásadně změnila jejich mikrostrukturu.

Vliv podmínek nanášení filmu, jako je teplota substrátu, také významně ovlivňuje dynamiku krystalizace. Při spin-coatingu a blade-coatingu byly zaznamenány významné rozdíly v dynamice krystalizace. Při použití blade-coatingu při pokojové teplotě dochází k rychlejšímu odstranění rozpouštědel z filmu, což urychluje krystalizaci a zajišťuje vznik hustých perovskitových filmů s vysokou kvalitou krystalů. Vysoké teploty (nad 100°C) mohou solvatové fáze inhibovat, což vede k rychlejší tvorbě stabilního perovskitu.

V poslední době se jako alternativní organická kationty v perovskitových směsích místo MA+ (methylammonium) začal zkoumat FA+ (formamidinium). Perovskit na bázi FA, jako například FA PbI3, má nižší zakázaný pás (1,48 eV oproti 1,58 eV u MA), což zlepšuje jeho schopnost sbírat a konvertovat více slunečního záření na elektrickou energii. Nicméně, přechod na fázi FA PbI3 je složitější než u MAPbI3, protože může být ovlivněn tvorbou hexagonálních polymorfů. K dosažení čisté perovskitové fáze FA PbI3 je často nutné použít césium (Cs) nebo rubidium (Rb) kationty, případně podrobit materiál intenzivnímu tepelnému žíhání.

Přidání bromidů, jako je MAPbBr3, do směsi s FA PbI3 může pomoci stabilizovat tuto fázi, ale zároveň zvyšuje šířku zakázaného pásu. Vzhledem k těmto výzvám, přechod na čistou FA PbI3 perovskitovou fázi je často usnadněn přidáním chloridových aditiv, jako je NH4Cl nebo FACl, které zlepšují krystalizaci a snižují teplotu přechodu mezi fázemi. Snížení teploty přechodu vede k rychlejšímu růstu perovskitových krystalů, což je klíčové pro dosažení vysoké účinnosti solárních článků na bázi FA PbI3.