Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
Fengova skupina vyvinula nové syntetické podmínky, které umožnily vytváření vzorců šroubovitých samoskládajících se chalcogenidových shluků do vzájemně propletených šroubovic, které vykazují vlastnosti typické pro síť typu křemene. V tomto výzkumu se věnovali zkoumání toho, jak klíčové syntetické parametry, jako jsou teplota, rozpouštědlo, typ povrchového ligandového -SAr a zdroje S2−, ovlivňují velikost a topologii vzniklých materiálů na bázi chalcogenidů. Byly postaveny čtyři nové chiralní rámce CCSCs (capped metal-chalcogenide frameworks) CMF-n (kde CMF = uzavřené rámce kov-chalcogenidů, n = 1, 2, 3, 5), které byly vytvořeny pomocí Cd(SC6H4Me-3)2 (kde HSC6H4Me-3 = 3-methylbenzenethiol) a Cd(SC6H4Me-4)2 (HSC6H4-Me-4 = 4-methylbenzenethiol) jako počáteční materiály, a CS2 nebo thiourea jako zdroje S2− za pokojové teploty nebo za solvotermálních podmínek při 85 °C.
V rámcích CMF-1, -3 a -5 byla nalezena první členová série P1-type CCSC [Cd8S(SC6H4Me-3)16]2− jako základní stavební jednotka (SBU). Kromě toho byly v CMF-2 nalezeny první členové série C1-type CCSC [Cd17S4(SC6H4Me-4)28]2− a [Cd17S4(SC6H4-Me-3)28]2− v CMF-3. Tyto topologie rámců jsou všechny postaveny na bázi kovalentního propojení Cd-SAr-Cd mezi dvěma sousedními shluky. Vzorky CMF-1, -2 a -5 vykazují topologii β-křemene, zatímco CMF-3 obsahuje zároveň jak P1- tak C1-type CCSC a vytváří 3D síť typu moganit.
Samoskládání těchto chalcogenidových supertetrahedrálních shluků je zcela nové a představuje klíčový krok v rozvoji nových materiálů na bázi otevřených rámců CCSCs. Vytvoření takovýchto struktur je obzvláště důležité pro aplikace v oblasti materiálových věd, kde je potřeba flexibilita v tvorbě struktur s různými topologiemi a konektivitou, které mohou mít široké využití, například v katalýze, elektronice nebo optice.
Dále, v jiných experimentech, byla použita vysoce elektronegativní fluor-substituovaná povrchová ligandová skupina 3-fluorofenylthiolát k syntéze kubického chalcogenidového shluku Cd8(SPhF-3)14(DMF)6(NO3) (CMM-5), který byl následně využit jako precursor pro syntézu 3D kovalentních chalcogenidových superlattice s P1 tetrahedrálním uzlem [Cd8S(SC6H4F-3)12(SC6H4F-3)4/2] (CMF-8) a topologií α-křemene. Stavba jednotky v CMF-8 obsahuje stejné množství kadmiových a -SPhF-3 míst jako počáteční kubický shluk. Jeden z hnacích mechanismů přeměny kubického shluku na tetrahedrální je dostupnost S2− zdroje během hydrotermálního ošetření CMM-5 s thioureou.
Vytvoření rámců, které vykazují 4- a 3-spojené CCSC, je rovněž důležitým krokem v oblasti návrhu nových materiálů. Zatímco 4-spojené CCSC rámce jsou snadněji dosažitelné, 3-spojené CCSC jsou poměrně vzácné. V roce 2008 Feng a kolegové hlásili novou 3D (3,4)-spojenou rámcovou strukturu CMF-4, postavenou z [Cd17S4(SPhMe-3)28]2− C1 CCSC. Tato struktura vykazuje boracitovou topologii, která obsahuje střídavě 3-spojené C1 CCSC s jedním ukončeným vrcholem a 4-spojené C1 CCSC.
Je důležité si uvědomit, že ačkoli syntéza takovýchto materiálů na bázi chalcogenidů je pokroková a fascinující, stále zůstává mnoho výzev týkajících se jejich stabilizace, kontroly velikosti shluků a předpovědi jejich chování v různých podmínkách. Syntéza a konstrukce těchto rámců umožňuje širokou škálu aplikací v oblasti materiálových věd, ale také vyžaduje pečlivé řízení syntetických parametrů, což může mít zásadní vliv na konečnou strukturu a vlastnosti materiálu. Důležitou součástí je rovněž optimalizace povrchových ligandů a kontrola interakcí mezi těmito ligandy a kovovými centry, které mohou zásadně ovlivnit stabilitu a funkčnost vytvořených materiálů.
Jak atomově přesné klustry platiny a palladia mění katalytickou účinnost?
Palladium a platina jsou považovány za jedny z nejvýznamnějších katalyzátorů v chemii, zejména v oblasti konverze energie. V posledních letech se výzkum zaměřil na studium nanostrukturovaných materiálů, přičemž kladně se hodnotí schopnost těchto kovů ve formě atomově přesných klustrů dosahovat nečekaně vysoké katalytické účinnosti. Tato kapitola se zaměřuje na vliv ligandy, které stabilizují klustry platiny a palladia, a jak jejich atomová struktura ovlivňuje reaktivitu těchto katalyzátorů.
Syntéza a modifikace ligandů, které stabilizují klustry Pd a Pt, jsou klíčové pro optimalizaci jejich katalytické aktivity. V závislosti na povaze připojených ligandů a jejich elektronických vlastnostech mohou tyto klustry vykazovat širokou škálu reaktivity. Například, v případě reakcí s alkeny, experimenty ukázaly, že elektronové vlastnosti karboxylátových skupin navázaných na palladiové klustry mají zásadní vliv na selektivitu a rychlost reakce. Když elektronová akceptace palladia zvyšuje interakci s olefiny, dojde k výraznému zlepšení reakční rychlosti.
Podobně, i u platiny byly studovány klustry, jejichž struktura je stabilizována různými ligandy. V těchto případech se ukázalo, že jakýkoli zásah do atomové struktury klastru může mít dalekosáhlé důsledky pro jeho katalytické vlastnosti. Změna typu nebo struktury ligandů může výrazně ovlivnit počet atomů v jádru klastru, což se následně projevuje v celkové stabilitě a účinnosti katalýzy.
Co je však klíčové pro budoucí výzkum, je detailní pochopení struktury-aktivity vztahů v těchto klustrech. Ačkoli se v poslední době vědecká komunita zaměřila na stříbrné a zlaté klustry, výzkum platiny a palladia v této oblasti stále zaostává. Atomově přesné klustry platiny a palladia mohou přinést nové pohledy na katalytické mechanismy díky své jedinečné prostorové konfiguraci a elektronické struktuře. Tento typ klastrů vykazuje specifickou reaktivitu, která je odlišná od klasických jednoatomových katalyzátorů.
Důležitým zjištěním této oblasti je, že stabilita a katalytická aktivita těchto klastrů závisí na přesné syntéze, která zohledňuje specifické ligandy a jejich uspořádání. Syntéza a modifikace ligandů jsou tedy klíčové pro řízení velikosti a uspořádání atomů v klastru, což může výrazně ovlivnit výslednou katalytickou aktivitu. V budoucnu bude nezbytné vyvinout pokročilé metody pro stabilizaci těchto klastrů, což je předpoklad pro jejich komerční aplikace.
Dalším aspektem je, že klustry Pd a Pt mohou díky své jedinečné struktuře vykazovat katalytické vlastnosti, které jsou zcela odlišné od tradičních nanopartikulí těchto kovů. To může vést k objevům nových katalytických mechanismů, které dosud nebyly rozpoznány, a v budoucnu i k vývoji nových, účinnějších katalyzátorů na bázi těchto kovů.
Je tedy zřejmé, že výzkum klastrů platiny a palladia je teprve na začátku, přičemž mnohé klíčové otázky, jako je stabilita těchto struktur a jejich reaktivita, stále čekají na podrobnější prozkoumání. Pokračující výzkum a vývoj metod pro jejich syntézu a modifikaci ligandy by mohl mít zásadní vliv na nové technologické aplikace v oblasti katalýzy.