ЛЕКЦИЯ

«Особенности химии марганца, железа, кобальта»

План:

1. Марганец и его соединения.

2. Железо и его соединения.

3. Кобальт и его соединения.

1. Марганец

Распространение в природе и получение

В природе распространен только стабильный изотоп. В литосфере содержится 8·10-2 % (маc.) марганца. Не встречаясь в свободном виде, он входит в состав различных руд; важнейшие из них: пиролюзит МnО2, браунит Мn2О3, гаусманит Мn3O4 и др.

Из оксидов марганец получают методом кремнийтермии:

MnO2 + Si → Mn + SiO2

при этом получается марганец 94%-ной чистоты. Чистый (до 99,9% (маc.) марганец получают электролизом водного раствора сульфата (или хлорида) марганца.

Физические свойства

Чистый марганец – это серебристо-белый, твердый и хрупкий металл плотностью 7,44 г/см3 с температурой плавления 1244°С. На воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Известны четыре кристаллические формы марганца, из которых наиболее устойчива форма с кубической объемно центрированной решеткой.

Химические свойства

Марганец проявляет довольно высокую химическую активность. При нагревании он взаимодействует с кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и другими неметаллами с образованием соответствующих бинарных соединений. Марганец не реагирует с водородом.

В ряду напряжений металлов марганец находится до водорода. Он взаимодействует с водой: при комнатной температуре медленно, при повышении температуры скорость реакции возрастает:

Мn (порошок) + 2H2О (пар) → Mn(OH)2 + H2

Марганец легко растворяется как в разбавленных неокисляющих кислотах (например, в хлороводородной), так и в кислотах-окислителях (например, в азотной) с образованием солей Мn2+. Из соляной и разбавленной серной кислот марганец вытесняет водород:

Мn + 2H+ → Mn2+ + Н2

Концентрированную серную кислоту он восстанавливает до оксида серы (IV): Мn + 2H2SO4 → MnSO4 + SO2+ 2Н2О

а азотную – до оксида азота (II):

3Mn + 8HNO3 (разб.) → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

При нагревании марганец реагирует с простыми веществами:

Mn + O2 MnO2

Mn + Cl2 MnCl2

Mn + S MnS

Соединения марганца

Марганец в своих соединениях может находиться в степенях окисления от +2 до +7. Наиболее устойчивыми являются соединения Мn (II), Мn (IV) и Мn (VII).

С кислородом марганец образует пять простых оксидов: оксид марганца (II) МnО, оксид марганца (III) Мn2О3, оксид марганца (IV) МnО2, оксид марганца (VI) МnО3 и оксид марганца (VII) Мn2О7. Имеется и смешанный оксид марганца (II, III) Мn3О4 (или МnО·Мn2О3). В ряду оксидов и гидроксидов марганца с разными степенями окисления проявляется общая закономерность: с ростом степени окисления основный характер оксидов и гидроксидов ослабляется, а кислотный – усиливается: оксиды (II) и (III) – основные; оксид (IV) амфотерен; высшие оксиды проявляют кислотные свойства:

+2 +3 +4 +6 +7

МnО Мn2O3 МnО2 МnO3 (не получен) Мn2О7

основные оксиды амфотерный кислотные оксиды

оксид

Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 = H2MnO4 HMnO4

= Н4МnО4

основания амфотерный кислоты

гидроксид

Биологическое значение марганца

Марганец играет важную роль в жизнедеятельности всех организмов. По содержанию в земной коре (0,1%) он превосходит все тяжелые металлы и уступает только железу. В почвах марганец присутствует в виде оксидов и гидроксидов, которые могут образовывать самостоятельные конкреции или осаждаться на других почвенных частицах. В почвенных растворах марганец находится в виде аквакатионов или других комплексных ионов. Содержащийся в почвах марганец не только жизненно необходим растениям, но он также контролирует поведение ряда других питательных микроэлементов, оказывая существенное влияние на окислительно-восстановительный потенциал почв и их рН. Растения активно поглощают марганец в виде аквакатиона [Мn(Н2О)6]2+. Он не образует нерастворимые комплексные соединения с органическими лигандами и быстро переносится в растениях от корней к листьям. Наиболее важная функция марганца в растении – участие в окислительно-восстановительных реакциях. Он входит в состав ферментов: аргиназы и фосфотрансферазы, а также ферментного комплекса Н2О-дегидро-геназы. Дегидрогеназы изолимонной и яблочной кислот – ферменты, без которых не может работать цикл Кребса – один из важнейших биохимических циклов любой живой клетки, вырабатывающий энергию и запасающий её в аденозинтрифосфате. Для восполнения недостатка марганца в почвах вносят марганцевые удобрения. Чаще всего это пентагидрат сульфата марганца MnSO4· 5Н2О, водный раствор которого используют для некорневых подкормок и обработки семян. Эту же соль добавляют в макроудобрения (суперфосфаты и аммофос) на конечных стадиях их производства, перед гранулированием. Применяют также марганцевый шлам – отход металлургических обогатительных фабрик.

Учитывая высокое природное содержание марганца в почвах (в среднем около 600-900 мг/кг), его не относят к металлам, загрязняющим почвы. Однако при продолжительном использовании сточных вод, содержащих большие количества этого элемента, он может оказывать токсическое воздействие на некоторые виды растений.

Недостаток марганца в почвах приводит к заболеваниям растений (отмирают отдельные участки листьев, замедляется рост семян и т. п.). Недостаток марганца у животных приводит к ухудшению роста костей и понижению репродуктивной функции. Соединения Мn2+ малотоксичны, перманганаты токсичны вследствие их высокой окислительной способности. Отравления соединениями марганца связаны, как правило, только с профессиональной деятельностью людей.

2. Железо

Распространение в природе

Природная смесь состоит из 4-х стабильных изотопов железа, получены два искусственных изотопа. Общее содержание железа в земной коре 4,65% (4-е место по распространенности среди элементов, 2-е – среди металлов). В самородном состоянии железо встречается редко, входит в состав минералов. Важнейшими железными рудами являются:

магнитный железняк (магнетит) Fe3O4,

красный железняк (гематит) Fe2O3,

бурый железняк Fe2O3·H2O,

железный колчедан (пирит) FeS2.

Физические свойства

Железо – блестящий серебристо-белый металл. Обладает пластичностью, легко намагничивается и размагничивается.

Получение

1. Карботермическое восстановление природных соединений железа (получение технического железа) протекает в 3 стадии:

3Fe2O3 + СО 2Fe3O4 + СО2

Fe3O4 + СО 3FeO + СО2

FeO + СО Fe + СО2

2. Восстановление водородом чистого FeO:

FeO + Н2 Fe + Н2О

3. Электролиз водных растворов солей Fe2+:

FeС2О4 → Fe + 2СО2

оксалат железа (II)

Химические свойства

Fe – металл средней активности, проявляет общие свойства, характерные для металлов:

1. Горение: 3Fe + 2O2 Fe3O4

2. Взаимодействие с галогенами и серой при высокой Т:

2Fe + Cl2 2FeCl3

Fe + S FeS

3. При высокой температуре (700–9000С) реагирует с парами воды: 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2↑

4. Взаимодействует с разбавленной HCl и разбавленной H2SO4:

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑

5. Взаимодействует с концентрированной H2SO4 и HNO3.

Концентрированная H2SO4 и HNO3 при обычной Т пассивируют железо. При сильном нагревании происходит медленное растворение:

2Fe + 6H2SO4 (конц.) → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O

Fe + 4HNO3 (разб.) → Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O

6. Взаимодействие с солями менее активных металлов:

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

Соединения железа

Для железа наиболее характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и железа (III).

Оксид железа (II) FeO – черный легко окисляющийся порошок. Он взаимодействует с кислотами, образуя соли железа (II), т. е. проявляет основные свойства. Получается восстановлением оксида железа (III) оксидом углерода (II): Fe2O3 + CO 2FeO + CO2

Оксид железа (III) Fe2O3 – красно-бурый порошок, обладает основными свойствами (с признаками амфотерности), самое устойчивое природное кислородосодержащее соединение железа. Растворяясь в кислотах, образует соли железа (III) .

Оксид железа (II, III) Fe3O4 – встречается в природе в виде минерала магнетита. Хороший проводник тока, используется для изготовления электродов.

Оксидам соответствуют гидроксиды железа:

Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 твердое вещество белого цвета, н. р. в воде, образуется при действии щелочей на соли железа:

FeCl2 + 2NaOH → 2NaCl + Fe(OH)2↓

В присутствии воздуха осадок белого цвета делается зеленоватым, а затем буреет, т. к. Fe2+ окисляются на катионы железа (III) Fe3+:

4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О → 4 Fe(OH)3

Fe(OH)2 – проявляет основные свойства, хорошо растворяется в минеральных кислотах, образуя соли.

Гидроксид железа (III) Fe(OH)3, образуется в виде красно-бурого осадка при действии щелочами на соли железа (III):

FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3NaCl

Fe(OH)3 – более слабое основание, чем Fe(OH)2 т. к. у Fe2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe3+, а значит Fe2+ слабее удерживает гидроксид – ионы, т. е. Fe(OH)2 более легко диссоциирует.

Fe(OH)3 обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей.

Соли железа:

FeSO4 ·7H2O – гептагидрат сульфата железа (II) – железный купорос, применяют для борьбы с вредителями растений, приготовления минеральных красок.

FeCl3 – хлорид железа (III), как коагулянт при очистке воды, протрава при крашении тканей.

Fe2(SO4)3· 9H2O – нонагидрат сульфата железа (III), для травления металлов.

Fe(NO3)3 · 9H2O – нонагидрат нитрата железа (II), как протрава при крашении хлопчатобумажных тканей и утяжелитель шелка.

Биологическая роль железа

По своей значимости для растений и животных железо занимает промежуточное положение между макро - и микроэлементами. Поведение железа в окружающей среде определяется его способностью легко изменять степень окисления и образовывать химические связи с кислородом, серой и углеродом. Увеличение окислительно-восстановительного потенциала и рН почв приводит к осаждению железа. Наоборот, в кислых почвах и в присутствии восстановителей соединения железа растворяются. В почвах железо присутствует главным образом в виде оксидов (гематит, магнетит) и гидроксидов (гётит). В затопляемых содержащих серу почвах в восстановительных условиях образуется пирит FeS2. С органическим веществом почвы железо образует хелаты. Важную роль в миграции железа и обеспечении им корневой системы растений играет образование комплексных соединений с органическими веществами почвы. Большую роль в окислении и восстановлении железа в почвах играют микроорганизмы. Их деятельность сказывается на растворимости, а следовательно, и на доступности соединений железа для растений. Многие виды бактерий участвуют в образовании некоторых минералов железа. Увеличению подвижности железа способствуют антропогенные факторы: кислотные дожди, внесение подкисляющих почву удобрений и избыток органических удобрений. В кислых почвах с низким содержанием кислорода возрастает концентрация соединений Fe2+, которые могут быть токсичными для растений.

В засушливых районах на нейтральных и слабощелочных карбонатных почвах растения могут испытывать дефицит железа. В этих условиях возникает необходимость применения железных удобрений. Их используют также при выращивании растений на искусственных субстратах в условиях защищенного грунта. Чаще всего используют хелатное соединение диэтилентриаминпентаацетат железа (Fe-ДТПА). В тепличных хозяйствах применяют цитрат железа(II) Fe3(C6H5O7)2 ·3Н2О. Для некорневых подкормок используют сульфат железа(II) и хлорид железа(III).

Корни растений обычно поглощают железо в виде катионов Fe2+. Предварительно на их поверхности происходит восстановление Fe3+ до Fe2+. Перенос железа в растениях осуществляется в виде хелатных комплексных соединений, в которых лигандами служат цитрат-ионы. В растительных тканях железо связано с цитрат-ионами и ферредоксином. Дигидрофосфат-ионы связывают Fe3+ в FePO4 ·2Н2О и могут мешать поглощению железа растениями и его перемещению в них.

Определенные концентрации железа в растениях необходимы как для нормального развития растений, так и для правильного питания человека и животных. Железо играет чрезвычайно активную роль в жизнедеятельности любых организмов. Оно образует ферменты, катализирующие окислительно-восстановительные процессы, комплексы, служащие для переноса электронов, металлопротеины, являющиеся переносчиками кислорода. Так, важнейший фермент, с помощью которого азотфиксирующие организмы связывают молекулярный азот, содержит активный центр, в котором атомы железа и молибдена связаны с атомом серы. В организм животных и человека железо поступает с пищей (наиболее богаты им печень, мясо, яйца, бобовые, хлеб, крупы, свёкла). Потребность человека в железе на 1 кг веса следующая: дети – 0,6 мг, взрослые – 0,1 мг, беременные женщины – 0,3 мг железа в сутки. У женщин потребность несколько выше, чем у мужчин. Как правило, железа, поступающего с пищей, вполне достаточно, но в некоторых специальных случаях (анемия, а также при донорстве крови) необходимо применять железосодержащие препараты и пищевые добавки (Гематоген, Ферроплекс).

Столь же велика роль железа в процессах фотосинтеза и дыхания растений. В ферредоксинах, белках хлоропластов, содержащих кубические кластеры типа Fe4S4, железо, благодаря легкости превращения Fe2+ в Fe3+ служит электрическим мостом, по которому электрон переходит от возбужденного светом хлорофилла к окислителям.

В организмах высокоразвитых животных железо в степени окисления +3 переносится с потоком крови железосодержащими белками – трансферринами. Они не связывают Fe2+. Трансферрины доставляют Fe3+ к местам биосинтеза других железосодержащих соединений: цитохромов и гемоглобина. Цитохромы – сложные белки, осуществляющие перенос электронов от окисляемых органических веществ к кислороду. Эти ферменты предназначены для синтеза аденозинтрифосфата (АТФ) и содержат гем, т. е. комплекс, имеющийся и в гемоглобине.

3. Кобальт

Распространение в природе

Природный кобальт – стабильный изотоп. В литосфере содержание кобальта приблизительно 0,002% (мас.).

Наиболее распространенные минералы – арсенид (кобальтовый шпейс) CoAs2 и сульфоарсенид (кобальтовый блеск) CoAsS.

Физические свойства

Чистый кобальт похож на железо: блестящий, вязкий металл плотностью 8,84 г/см3, тугоплавок, обладает магнитными свойствами, устойчив к действию воды и воздуха.

Химические свойства

Кобальт обладает сравнительно низкой реакционной способностью. Он устойчив на воздухе при комнатной температуре и умеренном нагреве, не реагирует с водой и растворами сильных оснований. Медленно взаимодействует с растворами кислот с образованием солей Со2+:

Co + 2HCl (разб.) CoCl2 + H2

Концентрированная серная и азотная кислота пассивирует кобальт. При температурах выше 300 °С он покрывается пленкой монооксида кобальта СоО. Прямым синтезом из элементов можно получить галогениды кобальта CoF3, СоС12, СоВr2 и Соl2:

Co + Cl2 CoCl2

При сильном нагревании химическая активность кобальта возрастает. При сплавлении он реагирует с углеродом, кремнием, серой с образованием карбидов, силицидов и сульфидов:

Co + S CoS

Гидриды и нитриды кобальта получены косвенным путем.

Соединения кобальта

У кобальта два простых оксида: оксид кобальта (II) СоО и оксид кобальта (III) Со2О3, а также один смешанный оксид, в котором содержится кобальт (II) и (III) Со3О4 (или СоО·Со2О3).

Оксид кобальта (II) СоО – амфотерный оксид. Он с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами.

Гидроксид кобальта (II) Со(ОН)2 получают при действии щелочей на растворы солей кобальта (II). Сначала выпадает синий осадок гидроксохлорида кобальта: СоС12 + NaOH → CoOHCl + NaCl,

но под действием избытка гидроксида натрия он переходит в розовый гидроксид кобальта (II): CoOHCl + NaOH → Со(ОН)2 + NaCl

Кислород воздуха (в присутствии воды) окисляет гидроксид кобальта (II) до темно-бурого гидроксида кобальта (III):

4Со(ОН)2 + О2 + 2Н2О → 4Со(ОН)3

Гидроксид кобальта (II) Со(ОН)2 – амфотерное основание. Он реагирует с разбавленными кислотами и концентрированными щелочами:

Со(ОН)2 + 2НСl разб. → СоСl2 + Н2О

Со(ОН)2 + 2NaOH → Na2[Co(OH)4]¯

тетрагидроксокобальтат(II) натрия

При нагревании Со(ОН)2 без доступа воздуха образуется оксид кобальта(II) оливково-зеленого цвета: Со(ОН)2 → СоО + Н2О

При нагревании на воздухе он окисляется до Со3О4.

Соли кобальта (II) в безводном состоянии синего, а в водных растворах (как и кристаллогидраты) розового цвета. Они достаточно устойчивы и разнообразны.

Оксиду кобальта (III) Со2О3 соответствует гидроксид кобальта (III) Со(ОН)3 темно-коричневого цвета. Обычные соли кобальта (III) нестойки, но комплексные соединения прочны. Например, для кобальта характерны хлорид гексамминокобальта (III) [Со(NH3)6]С13 и гексанитрокобальтат (III) калия К3 [Со(NO2)6].

Реже в качестве комплексообразователя выступает кобальт (II), например тиоцианаты дают с ним комплексные ионы [Со (NCS)412- синего цвета:

Со2+ + 4NCS - → [Co(NCS)4]2-

Комплексные соединения кобальта (III) используют в химическом анализе.

Кобальт в природе

Кобальт – незаменимый микроэлемент. Он повышает активность различных ферментов, действующих в организмах животных и растениях. Сине-зеленым водорослям и микроорганизмам он необходим для фиксации молекулярного азота. Микроорганизмы синтезируют витамин В12, который является комплексным соединением кобальта. Витамин В12 активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Недостаток этого витамина в организмах животных и человека приводит к нарушению кроветворения и остановке роста. Потребность человека в кобальте составляет 3 мг/кг массы тела в день.

При недостатке кобальта в почвах вносят кобальтовые удобрения. Для этого в состав гранулированных минеральных удобрений, содержащих основные элементы питания растений, вводят небольшие (не более 0,1% Со) добавки содержащих кобальт промышленных отходов или гептагидрат сульфата кобальта CoSO4 ·7Н2О (кобальтовый купорос). Для некорневых подкормок и предпосевной обработки семян применяют растворы сульфата или хлорида кобальта (II).

В результате промышленной деятельности человека прежде всего при сжигании угля и мазута окружающая среда может загрязняться кобальтом, который при высоких концентрациях токсичен для растений и животных.