На правах рукописи

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДА ЛИТИЯ,

АКТИВИРОВАННЫХ УРАНОМ, ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата физико-математических наук

Томск – 2008

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

кандидат физико-математических наук,

Ведущая организация: Уральский государственный технический

университет, г. Екатеринбург

Защита состоится 3 декабря 2008 г. в 15 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.02 при Томском политехническом университете г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «30» октября 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Исследования стимулированных радиацией процессов в кристаллах LiF являются актуальными в связи с широким использованием активированных кристаллов LiF в качестве рабочих веществ для термолюминесцентных, сцинтилляционных, абсорбционных, электро-парамагнитных и термоэкзоэмиссионных детекторов корпускулярного и электромагнитного излучений. Благодаря тканеэквивалентности, активированные кристаллы LiF уже широко используются в радиобиологии и медицине в качестве дозиметров ионизирующих излучений.

Одной из перспективных систем являются кристаллы LiF, активированные ураном. Несмотря на большое количество публикаций по результатам исследований люминесценции кристаллов LiF(U) с использованием стационарных методов, эта система остается слабо изученной. Ни природа урановых излучательных комплексов (УИК), ни механизм возбуждения свечения урана, ни роль кислорода в процессе его возбуждения до сих пор не ясны. Информация о кинетических характеристиках свечения отсутствует, а процесс накопления центров окраски (ЦО) в легированных кристаллах слабо изучен. Предполагается, что для создания излучательного состояния урана в кристаллах LiF(U) необходимо присутствие кислорода. Предложен УИК типа (UO5F)0, высокая эффективность создания которого обусловлена его зарядовой нейтральностью, а дискретная структура спектра свечения обусловлена излучательными переходами различной спиновой мультипольности на общую систему колебательных уровней основного состояния УИК.

Альтернативная точка зрения заключается в предположении о присутствии в спектрах свечения урана излучательных переходов, принадлежащих различным типам УИК, отличающихся числом и расположением атомов кислорода в ближайшей координационной сфере урана и типом дефектов, входящих в решетку в процессе выращивания для локальной компенсации зарядов комплексов.

Появление методов импульсной люминесцентной спектрометрии с наносекундным временным разрешением позволило достигнуть прогресса в понимании природы люминесценции. Высокая информативность метода импульсной катодолюминесцентной спектрометрии с временным разрешением позволяет получать новые сведения о стимулированных радиацией процессах, которые невозможно получить стационарными методами.

Представляется, что исследования спектрально-кинетических характеристик свечения кристаллов LiF(U) и LiF, содержащих различное количество соактиваторов О2- и ОН-, с использованием методов импульсной люминесцентной спектрометрии с наносекундным временным разрешением в широких спектральном, временном интервалах и поглощенной кристаллами дозе позволят получить важную информацию о влиянии дорадиационных и радиационных дефектов в кристаллах на характеристики свечения УИК, о природе УИК и механизмах возбуждения люминесценции урана.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования являются выращенные в Государственном оптическом институте им. Вавилова методом Стокбаргера кристаллы LiF (с содержанием примеси кислорода от 6.5·10-5 до 2·10-3 вес.% по данным протон-активационного анализа) и выращенные в Институте физики национальной академии наук Кыргызстана методом Киропулоса на воздухе в платиновом тигле кристаллы LiF(U) двух партий с одинаковым содержанием азотнокислого уранила (UO2(NO3)2) по шихте, равным 0.01 мол.%. В одной из партий дополнительно в шихту при выращивании кристаллов вводился гидрат окиси лития (LiOH) в количестве от 0.5 до 4 мол.%.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является исследование люминесценции кислородсодержащих кристаллов фторида лития, активированных и не активированных ураном, при возбуждении импульсами сильноточных электронных пучков (СЭП) и лазерного излучения.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

· отработать методику исследования люминесцентных свойств кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U), определить оптимальные режимы облучения образцов и регистрации люминесценции при различных методах ее возбуждения;

· изучить спектрально-кинетические характеристики импульсных фото - (ИФЛ) и катодолюминесценции (ИКЛ) кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U);

· исследовать влияние предварительного облучения на спектрально-кинетические характеристики ИФЛ и ИКЛ кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U);

· рассмотреть процессы возбуждения люминесценции урана в кислородсодержащих кристаллах LiF(U).

Указанные задачи решались в рамках выполнения следующих проектов: научных программ «Университеты России» (№ , г.; № УР. 06.01.023, г.); гранта РФФИ (МАС , г.); г/бюджетной темы (НИР № 1.79.06, г.); индивидуального гранта ТПУ для молодых ученых на проведение научных исследований (2008 г.).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые установлено, что в кислородсодержащих кристаллах LiF и LiF(U) при возбуждении электронами возникает люминесценция в области эВ одинакового спектрального состава с максимумами на 3.1 и 3.7 эВ, обусловленная наличием в кристаллах примеси кислорода, кинетические параметры которой меняются при введении в кристаллы примеси урана.

Впервые изучены кинетические характеристики процессов разгорания и затухания свечения кислородсодержащей примеси в полосе на 3 эВ. Обнаружено влияние соактиваторов урана и гидроксильных ионов на интенсивность и величину характеристического времени затухания свечения.

Обнаружено, что характеристическое время разгорания люминесценции УИК не является его структурно-чувствительной характеристикой, в то время как характеристическое время затухания люминесценции урана зависит от количества присутствующих в кристалле уран-гидроксильных комплексов и величины поглощенной кристаллом LiF(U) дозы.

2. Установлено влияние предварительного облучения на спектрально-кинетические характеристики ИКЛ урана в кристаллах LiF(U) с заведомо введенной примесью LiОН в шихту. В кристаллах LiF(U), в которых отсутствуют уран-гидроксильные комплексы (не наблюдается полоса поглощения на 0.41 эВ), УИК радиационно-стойки (спектрально-кинетические характеристики свечения комплексов не зависят от дозы в области Гр).

Процесс радиационного преобразования спектрально-кинетических характеристик УИК, содержащих ОН- ионы, обратим. Отжиг кристаллов при 600 К восстанавливает первоначальные характеристики свечения.

3. Впервые обнаружено влияние способа возбуждения кристаллов LiF(U) на кинетику процесса разгорания свечения УИК при 300 К. При оптическом возбуждении люминесценции урана характеристическое время разгорания равно 40 нс и одинаково во всем спектральном диапазоне эВ. При электронном возбуждении дополнительно к наносекундному компоненту разгорания свечения, величина характеристического времени которого совпадает с величиной времени разгорания при оптическом возбуждении, возникает компонент в микросекундном временном интервале с величиной характеристического времени, равной 2.5 мкс.

Предварительное облучение кристаллов LiF(U) приводит к падению интенсивности ИФЛ урановых комплексов, а также к изменению соотношения интенсивности наносекундного и микросекундного компонентов разгорания ИКЛ УИК. В области доз ≤ 104 Гр в исследуемых кристаллах наблюдается рост интенсивности наносекундного компонента разгорания свечения и падение микросекундного компонента.

4. Показано, что образование ЦО не является конкурирующим захвату электронов на уране процессу, а сами ЦО не являются компонентами УИК даже в области доз более 106 Гр.

Определено, что эффективность создания и накопления ЦО F2 и F3+ (в области доз ≤ 105 Гр) в кристаллах LiF(U) выше, чем в кристаллах LiF.

5. Предложен экситонный механизм возбуждения катодолюминесценции урановых комплексов в кристаллах LiF(U).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Экспериментальные результаты, полученные в работе, могут быть полезны для развития представлений о физических процессах, развивающихся в активированных ионных кристаллах. Полученные экспериментальные результаты могут быть использованы для разработки методов управления радиационной стойкостью кристаллов и создания новых методов контроля дефектной структуры исследуемых объектов. Результаты составляют информационную базу для импульсных фото - и катодолюминесцентных анализов кристаллов LiF(U).

Защищаемые положения

1. Спектрально-кинетические характеристики кислородных центров (излучательные переходы на 3, 3.1 и 3.7 эВ, инициированные импульсами электронов) в кристаллах LiF и LiF(U) во временном интервале 1с и интервале доз предварительного облучения Гр.

2. Люминесценция урановых комплексов в области эВ в кристаллах LiF(U) имеет спектр, количество и интенсивность полос которого, а также время затухания определяются соотношением соактиваторов О2- и ОН- в кристалле. Способ возбуждения кристалла не влияет на тип спектра, но определяет кинетику процесса разгорания свечения урановых комплексов, которая при оптическом возбуждении (3.68 эВ) носит моноэкспоненциальный характер (τ1=40 нс), а при электронном возбуждении – описывается в каждой из полос спектра совокупностью двух экспонент (τ1=40 нс, τ2=2.5 мкс) при 300 К.

3. Предварительное облучение урансодержащих кристаллов (≤ 106 Гр) приводит к изменению соотношения интенсивности наносекундного и микросекундного компонентов разгорания катодолюминесценции урановых комплексов, росту ее интенсивности (в области доз ≤ 104 Гр в исследуемых кристаллах), падению интенсивности фотолюминесценции урановых комплексов и радиационному тушению кислородных центров (3.1 и 3.7 эВ) во всем исследованном интервале доз.

Действие ионизирующей радиации сопровождается изменением соотношения между урановыми излучательными комплексами, содержащими О2- и / или ОН - ионы, в результате радиационного разрушения гидроксильных ионов, что приводит к изменению как соотношения полос в спектре люминесценции урановых комплексов, так и времени ее затухания. Поглощенные кристаллом дозы радиации, при которых спектр люминесценции в области эВ обусловлен только излучательным комплексом радиационно-устойчивого типа, не содержащим ионы гидроксила, определяются исходной концентрацией уран-гидроксильных комплексов.

4. Присутствие урана в кристаллах LiF увеличивает эффективность создания и накопления центров окраски F2 и F3+ в области доз ≤ 105 Гр по сравнению с кристаллами, не содержащими уран. Присутствие центров окраски в кристалле не влияет на спектрально-кинетические характеристики катодолюминесценции урановых излучательных комплексов.

АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИИ

Результаты настоящей работы докладывались 7 конференциях и семинарах. Основное содержание работы опубликовано в 10 печатных работах (5 статей в рецензируемых журналах, 4 статьи в сборниках трудов международных конференций, 1 тезисы доклада международной конференции).

Структура И ОБЪЕМ Работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, включая 83 рисунка, 11 таблиц, список литературы (155 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, анализ современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, выносимые на защиту положения, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации является обзорной. Описаны известные результаты исследований спектрально-кинетических характеристик кристаллов LiF(U). Проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических характеристик урана в различных матрицах. Показано, что люминесценция урановых центров в различных матрицах наблюдается в области эВ лишь в том случае, когда в образцах присутствует кислород. Описаны типы УИК, предполагаемые механизмы свечения в них. Обозначен круг нерешенных проблем, обоснованы цели и задачи исследования, пути их решения.

Во второй главе приведено описание использованной для исследований экспериментальной техники, методики импульсных фото - и катодолюминесцентной спектрометрии с временным разрешением. Описана дозиметрия потока излучения импульсного ускорителя. Приведено описание градуировки спектральной чувствительности оптического спектрометра и измерения временных интервалов. Описана методика обработки кинетических кривых и построения спектров люминесценции. Произведена оценка погрешности измерений.

Третья глава посвящена описанию выбранных для исследования кристаллов и их дефектности, проявляющейся в спектрах поглощения в области 0эВ. Обсуждается природа полос поглощения в кислородсодержащих кристаллах LiF и LiF(U).

Особо чистые кристаллы LiF (с содержанием кислорода С ≤ 6.5·10-5 вес.%) имели границу прозрачности около 12 эВ. Кристаллы LiF-О с концентрацией кислорода 6.5·10-5 < С ≤ 2·10-4 вес.% имели ряд полос в УФ области спектра и были прозрачны в ИК области. Кристаллы LiF-О, ОН с содержанием примеси кислорода 4·10-4 ≤ С ≤ 2·10-3 вес.% имели тот же набор полос поглощения в УФ области, что и кристаллы LiF-О, и дополнительно поглощение в ИК области, обусловленное гидроксильными ионами (табл. 1).

Таблица 1. Положение полос поглощения кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U) в спектральном диапазоне 0эВ при 300 К

Кристалл	Е, эВ
LiF-О	10.51	9.05		7.3	6.2
LiF-О, ОН	10.51	9.05		7.3	6.2							0		0
LiF [1]	10.6	9.05		7.3	6.2							0	---	---
LiF(U)-О	---	---	---	---	---	4.96	4.07	3.02				0		0
LiF(U)-О, ОН	---	---	---	---	---		4.07	3.02				0	0.41	0
LiF(U) [2]	---		8.73	7.65	6.23	5.17	4.01	3.08	2.52	2.41	2.35	---	---	---
LiF(U) [3]	9.76			7.52	6.2	5.08	4.07	3.06	---	---	---	---	---	---
LiF(U) [4]	---	---	---	---	---	---	---	---	---	---	---	0	0.41	0

--- – неизмеренная область спектра.

Кристаллы LiF(U)-О и LiF(U)-О, ОН (выращенные с преднамеренно веденным в шихту LiOH в количестве мол.%) имели в ИК области полосы поглощения, обусловленные гидроксильными ионами. Отличием кристаллов является присутствие в спектрах поглощения кристаллов LiF(U)-О, ОН в ИК области дополнительной полосы на 0.41 эВ, обусловленной уран-гидроксильными комплексами (табл. 1).

Нами обнаружена линейная зависимость между величиной вводимой в шихту при выращивании кристаллов LiF(U) примеси LiОН и поглощением в полосах на 4.07 и 0.41 эВ.

Предполагается, что полосы поглощения в спектрах исследованных нами кристаллов обусловлены наличием следующих центров: в диапазоне эВ и на 4.77 эВ – кислорода в виде О2-, ОН - и содержащих кислород комплексов; в области 3эВ – урановых центров; в области 0эВ – ионов ОН- и комплексов, содержащих ОН - ионы; на 0.41 эВ – уран-гидроксильных комплексов.

В четвертой главе изложены результаты исследования спектрально-кинетических характеристик ИКЛ кислородсодержащих кристаллов LiF, LiF(U) и ИФЛ кислородсодержащих кристаллов LiF(U). Обсуждается природа полос люминесценции кристаллов. Описаны выявленные закономерности влияния примеси кислорода и урана на характеристики этого свечения. Приведены результаты исследований влияния способа возбуждения на процесс разгорания люминесценции урановых комплексов в кристаллах LiF(U).

Спектр люминесценции урансодержащих кристаллов LiF состоит из двух групп полос, одна из которых (в области эВ) принадлежит переходам на кислородсодержащей примеси, другая (в области эВ) – обусловлена переходами на излучательных комплексах, содержащих в своем составе уран.

Люминесценция в области эВ. Кислородная полоса на 3 эВ с полушириной 0.7 эВ (рис. 1, табл. 1) в спектрах ИКЛ кристаллов LiF с содержанием кислорода С ≤ 6.5·10-5 вес.% (на порядок меньшим, чем в кристаллах LiF-О и LiF-О, ОН) и кислородсодержащих кристаллов LiF(U) не обнаружена. В кислородсодержащих кристаллах LiF(U) присутствие примеси урана подавляет свечение в полосе на 3 эВ.

В кислородсодержащих кристаллах LiF и LiF(U) при 300 К импульсом СЭП возбуждается ИКЛ, спектры которой, измеренные через 50 нс после начала действия импульса СЭП, одинаковы и состоят из полос на 3.1 и 3.7 эВ (рис. 1) со значением полуширины 0.4 эВ. Очевидно, что в обоих кристаллах описанные полосы принадлежат излучательным переходам на кислородных центрах, не содержащих уран.


Рис. 1. Спектры ИКЛ, измеренные через 50 нс (а) и 300 мкс (б) после начала действия импульса СЭП при 300 К, кислородсодержащих кристаллов LiF (а, б) и LiF(U) (а). Спектры нормированы.	Рис. 2. Кинетические кривые ИКЛ на 3.1 (а, в) и 3.7 эВ (б, г) в спектре кислородсодержащих кристаллов LiF (а, б) и LiF(U) (в, г) при 300 К. Кривые нормированы.

Таблица 2. Кинетические характеристики процесса разгорания (τр) и затухания (τз) полос ИКЛ на 3.7, 3.1 и 3 эВ кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U) при 300 К

Е, эВ		Временные характеристики, мкс
LiF*	LiF-О, LiF-О, ОН	LiF(U)-О	LiF(U)-О, ОН
3.7	τр	≤ 3·10-2	≤ 3·10-2	4·10-2	4·10-2
τз	4·1%; 8%), %; 51%), 100	4·1%; 8 %), %; 51%), 100	%; 53 %), 20	2.5
3.1	τр	≤ 3·10-2	≤ 3·10-2	≤ 3·10-2	≤ 3·10-2
τз	4·1%; 8%), %; 51%), 100	4·1%; ?), 2.5, ?	4·1%; 0.1 %), %; 1%), 50	4·1%; 2%), 2.5
3	τр	полоса отсутствует	20	полоса отсутствует
τз	**

Примечание: в скобках указаны вклады компонентов затухания свечения в амплитудное значение интенсивности и вклады их светосумм; * – содержание кислорода ≤ 6.5·10-5 вес.%; ** – τз падает при увеличении содержания кислорода в кристаллах от 2·10-4 до 2·10-3 вес.%.

Введение примеси ОН в кристаллы LiF(U) не влияет на время разгорания в полосах на 3.1 и 3.7 эВ, однако, приводит к изменению времени затухания этих полос (подавляет длинновременной компонент затухания свечения) (табл. 2).

Люминесценция в области эВ. Введение урана в кислородсодержащие кристаллы LiF приводит к возникновению люминесценции УИК, которая возбуждается в кристаллах LiF(U)-О и LiF(U)-О, ОН при 300 К как импульсом СЭП, так и импульсом лазерного излучения с энергией кванта 3.68 эВ. Следовательно, заселение одних и тех же излучательных состояний осуществляется как без участия свободных носителей заряда, так и при создании электронно-дырочных пар в кристалле.

Подпись: Спектральный состав люминесценции и характер зависимости времени затухания свечения в области эВ (с уменьшением энергии излучения в спектрах свечения кристаллов LiF(U) время затухания уменьшается) не зависят от способа возбуждения кристаллов.

В кристаллах LiF(U)-О, ОН вид спектра ИФЛ, соотношение интенсивности полос в нем, а также дисперсия времени затухания определяются концентрацией примеси LiОН, вводимой в шихту при выращивании кристаллов (рис. 3).

Подпись: Дисперсия времени затухания свечения УИК определяет характер зависимости вида спектра свечения от временной задержки между началом действия импульса возбуждения и моментом измерения спектра.

Способ возбуждения свечения УИК определяет кинетику процесса разгорания. При оптическом возбуждении свечения в кислородсодержащих кристаллах LiF(U) характеристическое время разгорания в области эВ равно 40 нс. При электронном возбуждении процесс разгорания носит двухстадийный характер (рис. 4): дополнительно к наносекундному компоненту разгорания свечения, величина характеристического времени которого совпадает со временем разгорания при оптическом возбуждении, появляется 2.5 мкс компонент разгорания. Разгорание ИКЛ в микросекундном временном интервале происходит одновременно с затуханием полос на 3.1 и 3.7 эВ в спектре свечения, принадлежащем кислородсодержащей примеси.

Спектральный состав наносекундного и микросекундного компонента разгорания ИКЛ УИК (измеренные как I1max=f(l) и I2max=f(l), соответственно (рис. 4)) совпадают.

Подпись: В пятой главе описаны результаты исследования влияния предварительного облучения ионизирующей радиации на спектрально-кинетические характеристики кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U). Описаны выявленные закономерности влияния дозы предварительного облучения на эффективность возбуждения свечения кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U). Обсуждаются процессы накопления центров окраски в исследуемых кристаллах, механизмы возбуждения свечения урановых комплексов при оптическом и электронном возбуждении.

Люминесценция в области эВ. В кислородсодержащих кристаллах LiF и LiF(U) с ростом дозы предварительного облучения наблюдается радиационное тушение свечения в полосе на 3.7 эВ с одинаковой скоростью, при этом амплитудное значение интенсивности свечения в полосе на 3.1 эВ слабо зависит от величины поглощенной дозы в кристаллах обоих типов (рис. 5).

Нами установлено существование линейной зависимости амплитудного значения интенсивности в полосах на 3.1 и 3.7 эВ от флюенса электронов за импульс в диапазоне 1см-2 в спектрах ИКЛ кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U).

Подпись: Люминесценция в области эВ. Воздействие предварительного облучения на кристаллы LiF(U)-О в диапазоне Гр не приводит к изменению спектра ИФЛ в области эВ и соотношения между наибольшими по интенсивности полосами в спектре в указанной области, а также не влияет на время затухания свечения УИК.

Действие ионизирующей радиации на кристаллы LiF(U)-О, ОН приводит к разрушению уран-гидроксильных комплексов (падению полосы поглощения на 0.41 эВ) и к изменению соотношения полос в спектре люминесценции УИК в пользу длинноволновых, а также к уменьшению времени затухания люминесценции во всем спектральном диапазоне эВ (рис. 6). Радиационное преобразование спектров люминесценции УИК в кристаллах LiF(U)-О, ОН заканчивается с появлением спектра ИФЛ, совпадающего со спектром кристаллов LiF(U)-О с присущей ему дисперсией времени затухания. Значение дозы предварительного облучения, необходимой для полного преобразования спектра УИК в кристаллах LiF(U)-О, ОН, уменьшается при уменьшении количества присутствующей в кристалле примеси ОН.

Смещение центра тяжести спектра ИФЛ в длинноволновую область и падение времени затухания с ростом дозы облучения кристаллов LiF(U)-О, ОН подобно изменениям спектров ИФЛ необлученных кристаллов этого типа с уменьшением содержания ОН, описанных выше.

Обнаруженное влияние на спектры свечения УИК в кристаллах LiF(U)-О, ОН свидетельствует о присутствии примеси ионов ОН - в составе УИК и о возможности ее радиационного разрушения под действием радиации. По-видимому, существует несколько комплексов, отличающихся количеством ионов ОН - в своем составе.

Спектр свечения УИК в кристаллах LiF(U)-О, не содержащих в своем составе гидроксильные оны, не претерпевает изменений в области доз ≤ 106 Гр, что свидетельствует об отсутствии радиационного преобразования его структуры.

Эффект радиации обратим: отжиг при 600 К кристаллов LiF(U)-О, ОН приводит к восстановлению уран-гидроксильных комплексов (восстановление полосы поглощения на 0.41 эВ), а также спектра свечения и его времени затухания, измеренных в кристаллах этого типа до воздействия радиации.

Исследовано влияние параметров облучения: интегральной поглощенной кристаллом дозы (D) и флюенса электронов за импульс (Р) на эффективность возбуждения ИКЛ и ИФЛ в кристаллах LiF(U)-O в каждой из полос спектра УИК.

Нами установлено, что амплитудное значение интенсивности наносекундного компонента ИКЛ (I1max (рис. 4)) с ростом дозы предварительного облучения кристаллов LiF(U)-О при постоянном флюенсе электронов за импульс увеличивается, достигает максимума при D=1.7×104 Гр, затем уменьшается при дальнейшем росте поглощенной дозы (рис. 7). Положение максимума не зависит от флюенса электронов за импульс и при облучении кристалла серией импульсов наблюдается при одном и том же значении поглощенной дозы. На рис. 7 стрелками отмечено значение дозы (D=Р1×N1=Р2×N2=Р3×N3), при которой наблюдается максимальное значение интенсивности (N1, N2, N3 – количество импульсов электронов, соответствующих значениям флюенса). Таким образом, следует полагать, что рос интенсивности наносекундного компонента ИКЛ обусловлен накоплением УИК с ростом дозы облучения, при этом уменьшение интенсивности уранового свечения в области более высоких поглощенных доз обусловлено, по-видимому, радиационным преобразованием УИК в неизлучательный урановый комплекс. Однако, этот процесс не сопровождается восстановлением урана в шестивалентном состоянии, так как нами установлено, что интенсивность ИФЛ, характеризующая концентрацию шестивалентного урана в облученном кристалле, монотонно уменьшается по мере возрастания дозы радиации (рис. 8). Необходимо отметить, что тип созданного в процессе и накопленного в кристалле УИК определяется поглощенной дозой, а интенсивность уранового ИКЛ при D=const определяется величиной флюенса электронов импульса возбуждения. На рис. 8 стрелкой показано изменение интенсивности урановой ИКЛ при увеличении флюенса электронов возбуждения в 10 раз при одном и том же значении дозы, равном 1×105 Гр.

Рис. 7. Зависимость амплитудного значения наносекундного (а) и микросекундного (б) компонентов интенсивности ИКЛ в полосе на 2.38 эВ от количества импульсов облучения кристаллов LiF(U)-О электронами при 300 К при значениях флюенса: Р1 = 4×1012, Р2 = 2×1012 и Р3 = 4×1011 см-2.

Подпись: В отличие от представленных дозных зависимостей наносекундного компонента уранового свечения, амплитудное значение микросекундного компонента интенсивности ИКЛ (I2max (рис. 4)) максимально при действии первого импульса СЭП на кристалл, затем медленно уменьшается с ростом дозы (рис. 7). Величина амплитудного значения микросекундного компонента интенсивности ИКЛ линейно зависит от флюенса электронов в импульсе в интервале 1см-2. Скорости радиационного тушения интенсивности микросекундного компонента уранового свечения и интенсивности полосы на 3.1 эВ, обусловленной кислородсодержащими центрами, одинаковы. Значения характеристического времени разгорания свечения УИК и затухания свечения на 3.1 эВ совпадают.

Различные зависимости интенсивности свечения при разных способах возбуждения и на разных стадиях при возбуждении кристаллов LiF(U)-О импульсами СЭП от их дозы предварительного облучения, а также отсутствие 2.5 мкс компонента разгорания ИФЛ этих кристаллов в области эВ говорят о различных процессах, приводящих к возбуждению этого свечения.

Инициированная лазерным излучением ИФЛ УИК является результатом прямого процесса:

, (1)

где hn0 – энергия кванта возбуждения, УИК(U6+) – УИК, содержащий шестивалентный ион урана.

Интенсивность ИФЛ пропорциональна концентрации присутствующих в кристалле УИК, содержащих шестивалентный уран.

Мы предполагаем, что механизм возбуждения наносекундного компонента ИКЛ УИК возникает в результате двух последовательных этапов:

, (2)

, (3)

где УИК(U5+) – УИК, содержащий пятивалентный ион урана, p – зонная дырка, e0 – околодефектный экситон.

Выход реакций (2) определяется исходной концентрацией U6+ в кристалле и числом накопленных в процессе облучения УИК(U5+), т. е. дозой предварительного облучения. Выход реакции (3) при данном значении поглощенной дозы определяется флюенсом электронов в импульсе возбуждения.

Рост числа УИК(U5+) приводит к уменьшению числа УИК(U6+), о чем свидетельствует рост интенсивности ИКЛ и падение интенсивности ИФЛ в том же интервале поглощенных доз (D ≤ 1.7×104 Гр) (рис. 8).

Высокая скорость накопления УИК(U5+) под действием радиации по (2), видимо, обусловлена положительным зарядом УИК(U6+), на котором происходит захват электрона (например, центры типа UO22- или (UO22-)О22-).

В пользу описанного выше механизма возбуждения наносекундного компонента ИКЛ урана говорит обнаруженный в [5] в облученных кристаллах LiF(U) сигнал ЭПРа, обусловленный ионами U5+, интенсивность которого с ростом дозы облучения имеет максимум в области Гр.

Механизм возбуждения ИКЛ свечения в области эВ в кристаллах LiF(U)-О в микросекундном временном интервале не ясен. Уменьшение интенсивности микросекундного компонента свечения УИК и свечения на 3.1 эВ с одинаковой скоростью в одном интервале поглощенных доз и совпадение значений характеристического времени тушения свечения на 3.1 эВ и времени разгорания свечения УИК свидетельствуют об участии кислорода в заполнении излучательного состояния U6+. Предполагается, что механизм возбуждения микросекундного компонента свечения в области эВ в кристаллах LiF(U)-О включает образование U5+ в результате переноса заряда с возбужденного атома кислорода по реакции (4):

, (4)

где t – время жизни кислородного центра в возбужденном состоянии, равное 2.5 мкс.

Затем, в соответствии с реакцией (3), происходит создание возбужденного уранового комплекса.

Эффективность этого процесса с ростом интегральной дозы падает в связи с уменьшением исходной концентрации U6+.

Полосы свечения на 1.88 и 2.33 эВ. В облученных кислородсодержащих кристаллах LiF и LiF(U) как импульсом СЭП, так и импульсом азотного лазера при 300 К дополнительно возбуждается свечение F2 и F3+ ЦО (полосы на 1.88 и 2.33 эВ с полуширинами около 0.34 и 0.3 эВ, соответственно). Спектральное положение полосы свечения F3+ центров в спектрах люминесценции кристаллов LiF(U) совпадает с положением основной полосы спектра УИК (2.38 эВ), что приводит к изменению вида кинетики в результате наложения на кинетическую кривую свечения, обусловленную урановыми комплексами, короткоживущего компонента (отмеченного на рис. 9 пунктиром). Несовпадение временных характеристик кинетических кривых разгорания ИКЛ этих центров позволило Подпись: нам разделить свечение УИК и F3+ ЦО.

Подпись: Характер дозной зависимости интенсивности ИКЛ как в полосе на 1.88 эВ, так и в полосе на 2.33 эВ в кислородсодержащих кристаллах LiF и LiF(U) различен. По сравнению с дозной зависимостью амплитудного значения интенсивности ИКЛ в полосах на 1.88 и 2.33 эВ в кристаллах LiF-О (рис. 10), зависимость амплитудного значения интенсивности ИКЛ в этих же полосах в спектре кристалла LiF(U)-О имеет вид кривой с насыщением. Следовательно, введение урана в кислородсодержащие кристаллы фторида лития приводит к изменению характера дозной зависимости возникающих при облучении кристаллов полос свечения ЦО F2 и F3+.

Дозная зависимость интенсивности ИКЛ F2 ЦО окраски в виде кривой с насыщением свидетельствует о высоком уровне дорадиационной дефектности кристаллов LiF(U)-О и о высокой эффективности радиационного создания заряженных электронных ЦО в них.

Установлено, что ЦО в кристаллах LiF(U) не входят в состав УИК, а образование ЦО не конкурирует с процессом захвата электронов на УИК.

В заключении обобщены и кратко сформулированы основные результаты исследований, полученные автором.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые детально в широком временном (1с) и спектральном (нм) диапазонах, а также в диапазоне поглощенной кристаллами дозы (Гр) проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических характеристик люминесценции кислородсодержащих кристаллов LiF и LiF(U), возбуждаемых двумя способами: импульсом СЭП со средней энергией электронов 300 кэВ и импульсом азотного лазера с энергией возбуждения 3.68 эВ. Определено влияние таких параметров облучения как флюенса электронов в импульсе и величины интегральной поглощенной дозы на спектрально-кинетические параметры люминесценции исследуемых кристаллов. Выделены индивидуальные особенности и общие характеристики кристаллов LiF и LiF(U) с различным соотношением кислородной примеси в виде О2- и ОН-, которая варьировалась двумя способами: облучением кристаллов, содержащих гидроксильные ионы и преднамеренным введением гидроксильных ионов в шихту в процессе выращивания кристаллов. Предложены механизмы возбуждения люминесценции урановых комплексов. Основные результаты исследований заключаются в следующем.

1. Установлено, что спектр кристаллов LiF(U)-О состоит из хорошо разрешенных полос на 2.28, 2.38 и 2.46 эВ. В диапазоне исследованных доз предварительного облучения ≤ 106 Гр соотношение полос в спектре, характер зависимости времени затухания от длины волны, а также значение характеристического времени затухания не зависят от дозы облучения, что свидетельствует о радиационной стойкости урановых комплексов, содержащих в своем составе линейную уранильную группу UO22-, обуславливающих свечение данного типа.

2. Показано, что отличительной особенностью необлученных кристаллов LiF(U)-O, OH по сравнению со спектрами кристаллов LiF(U)-О является присутствие дополнительной полосы на 0.41 эВ, величина поглощения в максимуме которой пропорциональна концентрации вводимой при выращивании кристаллов примеси LiOH в шихту. Установлено, что спектр ИКЛ и ИФЛ исследуемых кристаллов LiF(U)-О, ОН одинаковый и состоит в области эВ из ряда узких полос (рис. 3), число которых, соотношение между ними, а также время затухания определяются присутствием в кристалле преднамеренно вводимых гидроксильных ионов (концентрация которых пропорциональна поглощению в полосе уран-гидроксильных комплексов).

3. Воздействие радиации на кристаллы LiF(U)-O, OH сопровождается падением в полосе, как обусловленной свободными гидроксильными ионами (0.46 эВ), так и в полосе, обусловленной уран-гидроксильными комплексами (0.41 эВ). Одновременно имеет место изменение спектрально-кинетических характеристик люминесценции урана, свидетельствующее о радиационном преобразовании УИК.

Обнаружено, что при определенной величине поглощенной дозы, зависящей от исходной концентрации гидроксильных ионов в выращенном кристалле, импульс возбуждения инициирует спектр свечения, присущий УИК в кристалле LiF(U)-O, что свидетельствует о полном разрушении (преобразовании) ионов ОН - в составе УИК.

4. Показано, что энергия возбуждения определяет кинетические параметры урановой люминесценции.

Фронт нарастания свечения в диапазоне эВ при оптическом возбуждении описывается функцией:

где Imax – амплитудное значение интенсивности, t – время с момента запуска импульса возбуждения, t – характеристическое время процесса, равное 40 нс.

Процесс разгорания ИКЛ в спектре урановой люминесценции описывается совокупностью двух экспонент:

где t1=40 нс и совпадает с величиной времени разгорания ИФЛ, а t2=2.5 мкс.

5. Показано, что предварительное облучение кристаллов LiF(U)-О по разному влияет на эффективность возбуждения наносекундного и микросекундного компонентов интенсивности ИКЛ, а также ИФЛ в области эВ при 300 К, что предполагает существование различных механизмов возбуждения свечения УИК. ИФЛ УИК, инициированная лазерным излучением, является результатом прямого процесса передачи энергии возбуждения урановым комплексам, содержащим U6+, с последующим ее излучением.

Наносекундный компонент ИКЛ УИК возникает при наличие в кристалле свободного заряда в результате следующих процессов: создание и накопление в процессе облучения кристалла содержащих U5+ урановых комплексов и захват на этих центрах дырки; переход электрона с U5+ на дырку с созданием околодефектного экситона и с восстановлением зарядового состояния урана; передачу энергии от экситона шестивалентному урану с последующим ее излучением.

Предполагается, что механизм возбуждения микросекундного компонента ИКЛ урана состоит из той же последовательности этапов, описанной для наносекундного компонента ИКЛ. Отличие заключается в способе создания ионов U5+: по-видимому, имеет место инициированный действием радиации перенос заряда с иона О2- на ион U6+, входящий в состав УИК.

6. Установлено, что ЦО F2 и F3+ не являются компонентами УИК. Образование ЦО в кислородсодержащих кристаллах LiF(U) не является конкурирующим захвату электронов на уране процессу.

Цитируемая литература:

1. , , и др. Термостойкость F2- центров в радиационно-окрашенных кристаллах LiF с кислородсодержащими примесями // Опт. и спектр. – 1986. – Т. 61. – № 3. – С.

2. , , Шолох поглощения монокристалла LiF, активированного шестивалентным ураном // ЖПС. – 1980. – Т. 33. – В. 6. – С. 1

3. Bagai. R. K., Warrier A. V.R. Optical absorption spectrum of UO22+ doped LiF // J. Phys. C: Solid State Phys. – 1977 – V. 10. – Р. L437 - L439.

4. Lupey A., Lupei V., Ursu I. Impurities effects on the U6+ in LiF // J. Phys. C: Solid State Phys. – 1985. – V. 18. – Р. 6

5. Parrot R., Naud C., Delbecq C., Yuster P. Optical and ESR studies of U5+ luminescent molecular centers in x- and γ-irradiated LiF-U3O8 crystals // Phys. Rev. B. – 1977. – V. 15. – N. 1. – Р.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Путинцева урансодержащих кристаллов фторида лития // Материалы 12 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Новосибирск: изд-во НГУ, 2006. – С. 159.

2. , , Путинцева кислородсодержащих кристаллов LiF // Труды V Международной практической конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». – Томск: изд-во ТПУ, 2006. – С.

3. Lisitsyna L. A., Oleshko V. I., Lisitsyn V. M., Putintseva S. N., Denisov G. S. The activator luminescence of LiF crystals // Известия вузов. Физика. – 2006. – Т. 49. – № 10, приложение. – С.

4. , , Путинцева урана в кристаллах LiF // Материалы Х Международной школы-семинара «Люминесценция и лазерная физика». – Иркутск: изд-во ИГУ, 2006. – С.

5. , , Путинцева параметры уранового свечения в кристаллах LiF // Известия Томского политехнического университета. – 2007. – Т. 311. – № 2. – С.

6. , , Путинцева параметры свечения кислорода в кристаллах LiF-O и LiF(U)-O // Доклады десятой Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». – Кемерово: Кузбассиздат, 2007. – Т. 1. – С.

7. , , Олешко -кинетические характеристики люминесценции кристаллов LiF(U)-O // Неорганические материалы. – 2008. – Т. 44. – № 6. – С.

8. , , Лисицын -кинетические параметры фотолюминесценции урановых комплексов в кристаллах LiF // Известия Томского политехнического университета. – 2008. – Т. 312. – № 2. – С.

9. , , Лисицын катодолюминесценция облученных кристаллов LiF-O и LiF(U)-O // Оптика и спектроскопия. – 2008. – Т. 105. – № 4. – С.

10. Dauletbekova A., Lisitsyna L., Lisitsyn V., Putintseva S., Korepanov V., Akilbecov A., Zdorovets M. Pulse cathodoluminescence of LiF and LiYF4 crystals // Abstract of the 8-th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter. – Kyoto, Japan, 2008. – Р. 174.