Hydrotermisk processning av biomassa är en lovande metod för att omvandla organiskt material till värdefulla bränslen som vätgas och bioolja. Denna process sker under höga temperaturer och tryck i närvaro av vatten, vilket skiljer den från traditionella termokemiska processer. En av de mest intressanta egenskaperna hos hydrotermisk processning är dess förmåga att behandla biomassa utan att kräva omfattande förbehandling av råmaterialet. Det gör processen mer energieffektiv och praktiskt användbar för en bredare mängd råvaror, inklusive sådana med högt vatteninnehåll, som alger och avloppsslam.

Hydrotermisk gasifiering är en metod där biomassa omvandlas till vätgas genom att den upphettas i vatten vid superkritiska förhållanden (över 374°C och 22,1 MPa). Vid dessa förhållanden får vattnets fysikaliska och kemiska egenskaper en radikal förändring, vilket gör att det fungerar som en lösningsmedel och reaktant samtidigt. Denna omvandling sker genom flera komplexa kemiska reaktioner, inklusive pyrolys, förbränning och reformering, som resulterar i vätgas, koldioxid och metan. Det är en process som innebär hög effektivitet, men som också ställer höga krav på katalysatorer för att optimera omvandlingen och förbättra selektiviteten av produkterna.

En annan teknik som har fått mycket uppmärksamhet är hydrotermisk likvidation (HTL), som omvandlar biomassa till bioolja vid subkritiska temperaturer (250-400°C) i närvaro av vatten. Denna process efterliknar den naturliga kolbildningsprocessen men sker snabbare och med mycket lägre temperaturer. Biooljan som produceras genom HTL har en sammansättning som liknar råolja, vilket gör den användbar för raffinering och vidare bearbetning till drivmedel eller kemikalier. HTL-processen är särskilt fördelaktig när man arbetar med biomassa som har högt vatteninnehåll eller som är svår att bearbeta med traditionella metoder.

För att ytterligare förbättra produktionen av bioolja och vätgas från biomassa är det ofta nödvändigt att använda katalysatorer, vilket gör processen mer selektiv och effektiv. Katalytisk uppgradering av biokrämsprodukter är en annan viktig aspekt inom hydrotermisk processning, där biokrämen (råprodukten från HTL) behandlas med olika katalysatorer för att förbättra kvaliteten och reducera innehållet av oönskade komponenter som svavel och syre.

Det är också viktigt att förstå att den hydrotermiska processens effektivitet inte bara beror på själva tekniken utan också på de specifika råvarorna som används. Faktorer som reaktionstemperatur, tryck, närvaron av katalysatorer och typ av biomassa påverkar den slutliga produkten. Biomassans sammansättning, såsom dess lipid-, kolhydrat- och lignocellulosa-innehåll, spelar en avgörande roll för hur väl den omvandlas till vätgas eller bioolja.

För att optimera dessa processer och göra dem mer konkurrensmässiga med andra former av energiutvinning, krävs ytterligare forskning och utveckling. Det är avgörande att förstå de kemiska reaktionerna som äger rum vid superkritiska och subkritiska förhållanden för att kunna skräddarsy processer och katalysatorer för olika typer av biomassa. Att utveckla katalysatorer som kan främja specifika reaktioner utan att främja oönskade processer som nedbrytning av viktiga komponenter är en av de största utmaningarna inom detta område.

Sammanfattningsvis erbjuder hydrotermisk processning en mycket lovande lösning för att producera hållbara bränslen som vätgas och bioolja från biomassa. För att denna teknik ska kunna skalas upp och bli en kommersiellt livskraftig metod är det dock nödvändigt att fortsätta utveckla effektivare katalysatorer och bättre förstå de kemiska mekanismer som styr processerna.

Vad är de viktigaste faktorerna för att förbättra nedbrytningen av fenol och alkohol i superkritisk vattenoxidation (SCWO)?

Fenol är en av de mest förekommande organiska föroreningarna som måste behandlas för att minimera dess negativa effekter på miljön. Vid superkritisk vattenoxidation (SCWO) kan fenol omvandlas med mycket hög effektivitet, vilket gör processen till ett lovande alternativ för att hantera denna förening. I vissa fall, särskilt vid 750 °C, kan omvandlingsgraden av fenol uppnå upp till 98%. För att ytterligare förbättra denna process används ofta katalysatorer, vilket gör det möjligt att genomföra reaktionen vid lägre temperaturer och öka nedbrytningseffektiviteten. En viktig aspekt är användningen av nickelbaserade katalysatorer, som har visat sig vara effektiva för att förhindra polymerisering av fenol och dess mellanprodukter. Ett exempel är Ni–Co(Ni–Zn)/grafitiserad kol svart bimetallisk nanopartikelkatalysator, som gör det möjligt att genomföra gasifiering vid temperaturer så låga som 450 °C, vilket är betydligt lägre än de temperaturer som traditionellt används.

Det är dock viktigt att notera att nanopartiklar på katalysatorns yta kan agglomerera och därmed minska katalysatorns aktivitet över tid, vilket leder till en minskad effektivitet vid långvarig användning. För att lösa detta problem bör framtida forskning fokusera på att utveckla mer stabila bärarsubstanser som kan stödja nickelbaserade katalysatorer och förhindra deras nedbrytning.

Förutom nickelbaserade katalysatorer har andra material också visat lovande resultat. Till exempel, Ru/grafitiserad kol svart och Ru/CeO2 har visat sig vara stabila under superkritiska vattenförhållanden och är inte lätt inaktiverade, vilket gör dem till bra alternativ för fenolnedbrytning i SCWO. Ru/CeO2-katalysatorn har visat sig kraftigt förbättra vätebehandlingsreaktioner och förhindra bildningen av dimers, såsom dibenzofuran och polycykliska aromatiska kolväten (PAH), som är kända för att vara både giftiga och potentiellt cancerframkallande.

Fenol och dess derivat, såsom bensol, toluen, och o-kresol, är vanliga mellanprodukter i SCWG (superkritisk vattengasifiering) och SCWO. Dessa föreningar bildas genom olika reaktioner, inklusive dehydrogenering och dimerisering. Av dessa är bensol och dibenzofuran de mest förekommande, och deras bildning kan förklaras genom mekanismer där fenol reagerar med fenoxy-radikaler, vilket leder till dehydrogenering eller dimerisering till dibenzofuran. Bensol spelar en viktig roll i bildandet av komplexa ringnätverk genom ringkombination.

En annan viktig aspekt som bör beaktas vid SCWG är närvaron av kvävehaltiga föreningar i fenol, såsom ammoniak, som kan hämma väteproduktion och fenolnedbrytning. Detta beror på bildandet av stabila kvävepolycykliska föreningar, som inte är lätt nedbrytbara och därför hämmar den önskade reaktionen.

Förutom fenol är det också relevant att förstå nedbrytningen av andra organiska föreningar som alkohol, särskilt metanol, etanol och isopropanol, under SCWO. Alkoholernas oxidation i superkritiskt vatten leder ofta till bildandet av ketoner, syror eller aldehyder. För metanol är formaldehyd den huvudsakliga mellanprodukten, medan acetic syra, acetaldehyd och formaldehyd dominerar i etanol-SCWO. Isopropanol ger en ännu mer komplex blandning av mellanprodukter, som inkluderar aceton och lågaromatiska alkoholer. Ju fler kolatomer som finns i alkoholerna, desto mer komplex blir sammansättningen av mellanprodukter i SCWO-processen. Det är också viktigt att notera att alkoholernas hydroxylgrupp gör dem mer reaktiva, vilket underlättar oxidation till CO2 och vatten, medan andra mellanprodukter uppstår genom dehydrogenering, sprickbildning och polymerisering.

Forskningen om alkoholernas oxidation under superkritiska förhållanden visar att metanol är svårast att oxidera, med en konversionsgrad på endast 65% vid 538 °C och 24.6 MPa. Däremot är etanol och isopropanol lättare att oxidera, vilket resulterar i högre konversionsgrader. I SCWO-produktionen skapas ett flertal aktiva fria radikaler, som i sin tur reagerar för att bilda olika mellanprodukter.

Det är viktigt att förstå att SCWO och SCWG är mycket komplexa processer som inte bara är beroende av katalysatorer och temperatur, utan också av reaktionstid, tryck och förekomsten av specifika föroreningar som kväve- eller svavelhaltiga föreningar. För att optimera nedbrytningen av organiska ämnen och maximera energiutvinning eller andra värdefulla biprodukter bör dessa faktorer beaktas noggrant i både forskning och industriell tillämpning.

Hur sker avsyrning och deoxygenation av föreningar i mikroalgbioolja vid hydrotermala förhållanden?

Furaner är heterocykla organiska föreningar som kännetecknas av en femledad aromatisk ring som innehåller fyra kolatomer och minst en syreatom. Dessa föreningar härstammar vanligtvis från dehydrerings- och decarboxyleringsprocesser av glukos och galaktos som finns i mikroalgbioolja utsatt för hydrotermal behandling (HTL). Dehydroxylering av benzofuran i superkritiskt vatten (SCW) avslöjar ett reaktionsnätverk som visar att ringöppningsprodukten, fenol, hämmar väteationer som etylbensen och etylcyklohexan. Detta indikerar att ett rent hydrotermalt miljö inte har tillräckligt med väte för att bryta C–O-bindningar i aromatiska föreningar. Fenomenet liknar observationerna av deoxygenation av fettsyror, där konkurrerande adsorption av väteaktiverade mellanprodukter och syreinnehållande reaktanter kraftigt minskar HDO-aktiviteten under hydrotermala förhållanden. En DFT-beräkning för furan HDO stöder observationen att pentan bildas föredraget från furan, vilket gör att heptan dominerar som långkedjad alkane från den hydrotermala deoxygeneringen av benzofuran.

Till skillnad från mekanismen för hydrotermal deoxygenation, har forskning visat att HDO av benzofuran sker genom β-väteeliminering (E2-eliminering) eller nukleofil substitution (SN2) i organiska faser, särskilt över svaveliserad Ni–Mo/γ-Al2O3. I omvandlingen av 2,3-dihydrobenzofuran till 2-etylfenol, bryts C(sp3)–O-bindningen i furanringen genom nukleofil substitution av SH-, vilket leder till den slutliga öppningen av furanringen. 2-etylfenolintermediatet genomgår sedan HDO genom antingen direkt DDO eller HYD-vägar för att eliminera hydroxylgruppen (-OH), vilket ger etylbensen eller etylcyklohexan som huvudsakliga produkter. Hydrotermala HDO-reaktioner för benzofuran i gasfas följer inte förstordens kinetik, utan när reaktionshastigheten (kHDO) ökar, minskar den partiella trycket av syreinnehållande produkter, vilket tyder på en själv-hämmande effekt av dessa föreningar.

Fenoler är aromatiska syrer som innehåller syre, och förekommer i bioolja som produceras genom cellulosa nedbrytning i mikroalger och annan biomassa. Vid hydrotermal konversion av fenol, sker en nätverksreaktion av möjliga vägar som leder till både vätske- och gasformiga produkter. Under SCW-förhållanden bildas inte cyklohexanon direkt från fenol. Istället tros fenol genomgå partiell väteation för att forma en enol-intermediat, som snabbt konverteras till cyklohexanon genom keto-enol-tautomerism. Andra produkter som bildas från fenol inkluderar cyklopentan-1-on och 3-cyklohexen-1-on, också via partiell väteation och keto-enol-tautomerism. Alkylfenoler som 2-metylfenol, 3-metylfenol och 2,3-dimetylfenol genereras genom alkylation av fenol. De olika reaktionerna för HDO av fenol inkluderar hydrogenation av fenol, hydrogenation av cyklohexanon och dehydrerad cyklohexanol. Dehydrering kräver högre temperaturer än 225 °C, och vid temperaturer över 250 °C blir oönskad dehydrogenering och isomerisering mer framträdande, vilket gör att produktfördelningen kontrolleras av kemisk jämvikt.

Aminosyror är viktiga komponenter i mikroalger, som innehåller proteinmängder mellan 6 % och upp till 71 % beroende på algarten. Vid hydrotermal behandling bildas aminosyror som leucin, valin, lysin, fenylalanin, arginin, asparaginsyra, glutamin, alanin och glycin genom peptidbindningshydrolys av algproteiner. DCX (dekarboxylering) av kortkedjiga aminosyror som alanin och glycin följer förstordens kinetik i subkritiskt vatten. Flera andra kortkedjiga aminosyror, inklusive alanin, leucin, fenylalanin, serin och asparaginsyra, kan fullständigt nedbrytas inom 180 sekunder vid temperaturer mellan 200–340 °C genom två huvudsakliga vägar: DCX till aminer och deaminering till organiska syror. Vid högre temperaturer, upp till 450 °C, sker dimerisering av glycin till diketopiperazin. I hydrotormala förhållanden, särskilt vid ett pH-värde av 10, är de flesta aminosyror stabilare, och dimeriseringshastigheten hos glycin minskar vid tillsats av KCl.

Vid hydrotermal konversion av aminosyror med aromatiska ringar, som fenylalanin, har studier visat att fenyletylamin lätt bildas genom DCX av fenylalanin vid högre temperaturer (350 °C), och fenyletylamin genomgår deaminering och bildar styren. Dessa processer är viktiga för att förstå hur dessa föreningar kan omvandlas och användas inom olika industrier, inklusive för produktion av biooljor och kemikalier från förnybara resurser.

För att förstå de hydrotermala processerna bättre, är det avgörande att uppmärksamma de variabler som påverkar reaktionsvägarna för dessa föreningar. Temperatur, tryck, och pH-nivåer har alla en betydande inverkan på nedbrytningen och omvandlingen av mikroalgernas föreningar. Dessutom är förståelsen för konkurrerande adsorption och reaktionshastigheter väsentliga för att förbättra effektiviteten av dessa processer och optimera produktionen av önskade produkter från mikroalgbioolja. En djupare analys av katalytiska system, reaktionstider och specifika reaktionsmekanismer är också viktig för att förfina denna teknologi för industriell tillämpning.

Hur effektivt kan denitrogenering av mikroalger utföras under hydrotermala förhållanden?

Denitrogenering (HDN) av kväveinnehållande föreningar är en central process för att förbättra kvaliteten på biobränslen och minska kväveemissioner. Vid denitrogenering av indol, pyridin, tryptofan och andra kvävehaltiga föreningar genom hydrotermala förhållanden är det viktigt att förstå de mekanismer och katalysatorer som är involverade. Under hydrotermala förhållanden kan kväveatomer tas bort från organiska föreningar, vilket resulterar i mindre föroreningar och högre kvalitetsbränslen.

En studie som rapporterades av Kim och Massoth visade att hexahydrokinon (HDN) under hydrotermala förhållanden genererar produkterna främst genom OEA (oxyhydrogenation av etylalkohol) snarare än OHIN (oxidering av indol), vid 310 °C och 31 atm väte. Detta sker med CoMo/γ-Al2O3 som katalysator, vilket bekräftar att processer för vätebehandling av kväveinnehållande föreningar kan variera beroende på både temperatur, tryck och katalysatorn som används. Vid användning av Pt/γ-Al2O3 för att katalysera den hydrotermala HDN av indol, sker två parallella vägar efter bildandet av kväveinnehållande mellanprodukter: den direkta borttagningen av kväveatomen från indol samt en väteolysering som först infogar ett syreatom innan det tas bort för att indirekt bilda kolväten. Denna mekanism liknar HDN-processen för pyridin under hydrotermala förhållanden.

En viktig aspekt som har visats vara relevant i denna forskning är användningen av olika metaller och katalysatorer för att främja den hydrotermala HDN-processen. Vårt forskarteam fann att Ru-baserade katalysatorer (Ni-Ru) underlättar produktionen av kolväten när de används med forminsyra som vätekälla. Den primära vägen involverar vätebehandling av indol till indolinen, där öppningen av ringen för indoline sker snabbare än bildandet av alkylbensener. DFT-beräkningar bekräftade att Ru är mer aktiv än Ni för ringöppning av indol och deaminering av o-toluidin. Det är också intressant att 2-etylcyklohexanon, en syreinnehållande förening, påträffades när forminsyra användes som vätekälla. Detta tyder på att vatten kan delta som reaktant under de hydrotermala förhållandena.

En annan studie som valde tryptofan som en modellaminosyra visade att deoxygenation är betydligt lättare än denitrogenering under superkritiska vattenförhållanden. När Ni-basade bimetalliska nano-katalysatorer som NiRu, NiCu och NiPt användes, visade det sig att NiRu katalysatorn gav högst selektivitet för bildandet av denitrogenerade föreningar. Katalysatorer som innehåller ädelmetaller producerade också monosubstituerade alkylaromatiska föreningar på grund av deamineringen av aromatiska aminer, där NiPt gav den högsta molära avkastningen. Dessa resultat bekräftar att valet av katalysator och dess sammansättning spelar en avgörande roll för effektiviteten i denitrogeneringsprocesser.

För tryptofan är den katalytiska och icke-katalytiska vägen för denitrogenering under hydrotermala förhållanden avgörande för att optimera de slutliga produkterna. Vår forskning har också visat att vid hydrotermala förhållanden med hjälp av Mo/γ-Al2O3-katalysatorer, kan karbazol (CARB) genomgå flera vägar för konversion där en ringöppning och vidare vätebehandling leder till bildandet av olika produkter som O-cyklohexylanilin (OCHAN) eller perhydrocarbazol. Vidare kan O-cyklohexylamin bildas genom nedbrytning av OCHAN och genomgå vidare reaktioner för att bilda bicyklohexyl (BCH), vilket i sin tur kan brytas ner till α-ethylbicyclo[4,4,0]decane och hexylcyklohexan.

En ytterligare utmaning ligger i den hydrotermala uppgraderingen av mikroalger och deras biokruv. Flera studier har visat att katalysatorer som CoMo, NiMo, HZSM-5 samt vissa ädelmetallkatalysatorer som Pt, Pd och Ru är effektiva för att minska kvävehalten i biokruv. Till exempel visade forskning att Raney Ni hade den högsta katalytiska aktiviteten för den hydrotermala uppgraderingen av Chlorella biokrudolja, där kväveinnehållet minskade från 8,0 % till 4,1 % vid 350 °C och 240 minuter. Andra experiment, där Nannochloropsis sp. biokruv användes som utgångsmaterial, visade att Ni-katalysatorer var särskilt effektiva vid 400 °C och 6 MPa väte. Kväveinnehållet i den uppgraderade biokrudoljan minskade kraftigt från 10,5 % till 1,6 %.

Vidare studier av olika ädelmetallkatalysatorer som Pt/C, Pd/C, Ru/C, Rh/C och Pt/γ-Al2O3 för hydrodenitrogenering av pyridin under hydrotermala förhållanden visade att Pt/γ-Al2O3 gav den bästa katalytiska aktiviteten, med 100 % konversion vid 400 °C, 60 minuters reaktionstid och 5,5 MPa H2. Den huvudsakliga produkten var butan och pentan, tillsammans med mindre mängder metan, etan och propan.

Sammanfattningsvis är denitrogenering under hydrotermala förhållanden en komplex och tekniskt utmanande process som beror på valet av katalysator, temperatur, tryck och de specifika förhållandena i reaktionen. Forskningen visar att metaller som Ru, Ni och Pt, samt deras olika kombinationer, kan spela en central roll för att effektivt reducera kväveinnehåll i biokruv och andra organiska föreningar. Användningen av olika metaller och deras sammansättning gör det möjligt att styra specifika reaktionsvägar, vilket gör det möjligt att optimera produktutbytet och selektiviteten för önskade föreningar.

Vad kan vi förvänta oss av flytande metallbatterier vid olika temperaturer?
Hur kan ChatGPT och passiva inkomster förändra ditt skrivande?
Hur påverkar gradienter i magnetisering och utbyten mellan magnetiska och elastiska fält materialens mekaniska egenskaper?