Vad är fördelarna och utmaningarna med metanol och fast väte-lagringstekniker för energilagring och transport?

Metanol (CH3OH) är en viktig råvara inom kemiteknik och biomassaenergi, samt en lovande kandidat för väte-lagring. Som en vätska vid normal temperatur och tryck, har den en hög densitet för väte-lagring både i vikt (12,5 viktprocent) och volym (99 g/L). Dess förmåga att ytterligare generera väte från vatten efter en katalytisk reformeringsreaktion gör att väte-lagringsdichteiten kan uppgå till hela 18,75 viktprocent per enhet massa. Detta gör metanol till en mycket attraktiv lösning för energiomvandling och lagring. Dessutom har den fördelen att vara relativt lätt att lagra och transportera, och kan komma från både traditionella kemiska industrier och förnybara energikällor.

Trots dessa fördelar finns det utmaningar. För det första är tillverkningseffektiviteten av grön metanol fortfarande låg, och den höga kostnaden för produktionen samt energiförbrukningen är problematiska. Dessutom är effektiviteten hos metanol-reformatorer och den dyra utrustningen för väte-separation fortfarande begränsande faktorer. När det gäller driftkostnader och livslängd, är metanolbaserade system fortfarande inte helt konkurrenskraftiga jämfört med andra väte-lagringsteknologier.

Ett annat lovande alternativ för väte-lagring är fast väte-lagring, där väte lagras i fast material. Jämfört med gasformig och flytande väte-lagring, erbjuder fast väte-lagring högre säkerhet och lägre underhållskostnader. Detta gör det till en attraktiv lösning för både transport och lagring av väte, särskilt när det gäller användningsområden som bränslecellsbilar, distribuerad kraftproduktion, och nödförsörjning.

Fast väte-lagringsteknik använder olika material, inklusive metallhydrider, komplexa metallhydrider, och fysikaliska adsorptionsmaterial som kolbaserade ämnen, zeoliter, och metallo-organiska ramverksmaterial. Enligt den lagringsteknik som används, kan väte lagras genom fysisk adsorption, där van der Waals-krafter mellan materialet och väteatomerna håller väteatomerna bundna. Alternativt kan kemisk väte-lagring användas, där väte binds genom kemiska bindningar. Olika materialval baseras på applikationen och kan inkludera blandningar av metaller (legeringar), borhydrider, eller aminer som reagerar med väte.

Fördelarna med fast väte-lagring är många. Eftersom lagring sker i fast form, minskar risken för läckage, och energidensiteten är högre än för gas- eller vätskeformig väte-lagring. I applikationer där säkerhet är avgörande, såsom nödkraft eller bilar med bränsleceller, erbjuder fast väte-lagring ett effektivt och tryggt alternativ. Ett exempel är McPhys utveckling av McStore-systemet i Frankrike som använder magnesiumhydrid som lagringsmedium. Detta system används i Italien för att reglera kraftförsörjning vid vindkraftanläggningar och visar på potentialen för fast väte-lagring i förnybara energikällor.

Inom områden som mobil kraftförsörjning och nödkraft, erbjuder fast väte-lagring höga energidensiteter och är mer portabel än traditionella batterier. Till exempel har system baserade på natriumborhydrid blivit populära för användning inom drönarteknik och mobila enheter, där de kan driva bränsleceller i flera timmar med minimal vikt och högre effektivitet än litiumbatterier. Dessa system, som utvecklades av ProtOnex Technology Corporation och NSK Ltd., visar på hur fast väte-lagring kan tillgodose behoven hos bärbar, hög-effektiv energiförsörjning för både civila och militära tillämpningar.

Med tanke på de snabbt utvecklande teknologierna inom både metanolbaserad och fast väte-lagring, står vi inför en potentiell revolution inom energilagring och transport. Framtiden kommer troligtvis att innebära en blandning av dessa teknologier för att skapa säkra, kostnadseffektiva och hållbara väte-lösningar. Därmed spelar förståelsen för både de tekniska fördelarna och de nuvarande begränsningarna av dessa system en central roll för att forma framtidens energiutveckling.

Hur man hanterar vätegasrensning och lagring i bränslecellsystem

För att säkerställa att vätegasen som används i PEM-bränsleceller är ren och att dess livslängd förlängs, är det nödvändigt att ta bort föroreningar från gasen. För närvarande används olika metoder för att avlägsna dessa föroreningar, såsom membran separation, syra- eller vattenavtvättning, gas-vätske-separatorer och torkmedel. Ett exempel på en sådan process är att vätegasen först passerar genom en tvätttank där den utsätts för syra- eller vattenavtvättning. Detta steg hjälper till att kyla och ta bort alkaliniteten i vätegasen. De resterande alkaliska ångorna som inte absorberats helt kan sedan tas bort genom en inertial gas-vätske-separator som använder centrifugal krafter. Slutligen används porösa absorbenter, såsom aktivt kol, för att ta bort kvarvarande alkaliska vätskor bland vätegasen. Denna process tar effektivt bort de flesta alkaliska föroreningarna och säkerställer vätegasens renhet.

För storskaliga bränslecellsystem är bränsletanken separerad från hydrolysreaktorn. Vätskan och vätegasen som produceras vid reaktionen flödar tillbaka till bränsletanken där de genomgår gas-vätske-separation. Vätskan samlas upp och vätegasen transporteras via ett filter till protonutbytesmembran-bränslecellen (PEM). Vattnet som produceras i katoden återvinns och leds tillbaka till bränsletanken. Detta system tillåter lagring av överskott av vätegas i vätegaslagringstanken, vilket gör det lämpligt för storskaliga bränslecellsystem. Fördelen med detta system är att bränsletanken huvudsakligen är fylld med fast NaBH4, vilket gör det möjligt att återvinna vatten. Trots att denna metod har nått en viss teknisk mognad, är kostnaden för kommersiellt NaBH4 fortfarande en av de största hindren för dess framgång i praktiken. Dessutom innehåller de katalysatorer som används för NaBH4-hydrolys ofta ädelmetaller som Ru och Pt, vilket ytterligare höjer kostnaderna för väteproduktionen.

Sammanfattningsvis är teknologier för väteproduktion och lagring avgörande för utvecklingen av hållbara bränslecellsystem. För att förbättra vätegasens renhet och säkerställa långvarig drift av bränsleceller, behövs effektiva metoder för att avlägsna föroreningar och teknologiska framsteg som sänker kostnader och förbättrar prestanda i väteproduktion från NaBH4. Kombinationen av katalysatorer och modifieringar av material, såsom LiAlH4, är en viktig forskningsinriktning för att göra vätegaslagring mer effektiv och praktiskt genomförbar i stor skala. Detta innebär att forskningen inte bara måste fokusera på att skapa mer effektiva material för väteutvinning och lagring utan också på att göra dessa teknologier mer kostnadseffektiva och tillgängliga för kommersiell användning.

Hur kan MOF-material förbättra väteförvaring?

De fysiska adsorbenterna som används för väteförvaring spelar en avgörande roll för utvecklingen av effektiva lagringssystem för vätegas. En av de mest lovande typerna av material för denna tillämpning är metal-organiska ramverk (MOF), vilka är utmärkta på grund av deras höga specifika yta och strukturella flexibilitet. För att förstå varför MOF-material är särskilt användbara för väteförvaring, måste man ta hänsyn till hur väteadsorption fungerar på mikroskopisk nivå.

Ju högre adsorptionens värme, desto starkare blir interaktionen mellan väte och materialet. För de flesta MOF-material är väteadsorptionens värme omkring 5 kJ/mol H2. Teoretiska beräkningar indikerar att den optimala väteadsorptionens värme för högpresterande MOF-material ligger mellan 15 och 25 kJ/mol H2. Detta innebär att för att förbättra väteförvaringsegenskaperna hos MOF-material måste man öka den värme som krävs för att väteadsorberas, vilket i sin tur förbättrar lagringskapaciteten.

För att uppnå detta har forskare utvecklat olika strategier. En metod är att öka antalet osaturerade metallcentrum i MOF-strukturen. Detta kan uppnås genom att avlägsna koordinationslösningsmedel från metallcentrerna, vilket leder till att osaturerade metallcenter bildas på porernas yta. Detta möjliggör starkare interaktioner mellan vätemolekyler och MOF:s yta. Ett exempel på detta är HKUST-1, där väteadsorptionskapaciteten vid 77 K var 2,27 viktprocent vid 0,1 MPa och 3,6 viktprocent vid 1 MPa.

En annan metod för att förbättra väteförvaringskapaciteten är doping av metallkatjoner i MOF-strukturen. Genom att tillsätta joner som Li+, Na+ eller K+ kan väteadsorptionens värme ökas, vilket förbättrar lagringskapaciteten. Till exempel visade en studie att doping med K+ i SNU-200 ökade väteadsorptionsvärmen från 7,70 till 9,92 kJ/mol H2, och den motsvarande väteförvaringskapaciteten ökade från 1,06 till 1,19 viktprocent vid 77 K och 0,1 MPa.

För högt tryck är en annan viktig aspekt av väteförvaring i MOF-material. För väteförvaring ombord på ett fordon är den så kallade "arbetskapaciteten" av väte mer relevant än den absoluta väteadsorptionskapaciteten. Arbetskapaciteten definieras som skillnaden i väteadsorptionskapacitet mellan maximalt väteinlagringstryck (cirka 10 MPa) och det minimala vätefrigöringstrycket (cirka 0,5 MPa) vid rumstemperatur. Enligt nuvarande forskning ligger arbetskapaciteten för MOF-material vid dessa tryckförhållanden generellt under 3,2 viktprocent. Ett exempel på ett material med hög arbetskapacitet vid 298 K är Ni2(m-dobdc), som har en gravimetrisk kapacitet på 1,9 viktprocent och en volymetrisk kapacitet på 11 g/L.

En av de mest lovande MOF-materialen i detta sammanhang är de som använder Zr6, Al3 och Fe3-metallkluster, som erbjuder överlägsen strukturell stabilitet. Dessa material kan motstå de påfrestningar som uppstår vid väteförvaring vid höga tryck och temperaturer, vilket gör dem till mycket stabila och pålitliga alternativ för praktiska tillämpningar.

Hur påverkar den kinetiska reaktionen och densitetsdifferenser i legeringar effektiviteten i väteabsorption och desorption för fast väte lagring?

Vid utveckling av modeller för väteabsorption och desorption i legeringar för fast väte lagring används olika metoder för att beskriva och förutsäga vätebeteendet vid olika tryck, temperaturer och väteinnehåll. En av de mest använda metoderna är den så kallade "polynompassningen + van ’t Hoff-ekvationen", som erbjuder fördelar som enkelhet, bred tillämpbarhet och noggranna resultat. Förutom entalpiförändringen är dock de förutsagda värdena för jämviktstrycket vid referenstemperaturen som erhålls genom polynompassning av ingen fysisk betydelse. Denna metod tillåter ändå att jämviktstrycket förutses vid olika temperaturer och väteinnehåll, vilket är centralt för att kunna förutsäga vätegasbeteende under specifika förhållanden.

Dock är denna metod inte utan sina nackdelar. Förutspår modellen ett plötsligt skifte i jämviktstrycket kan det leda till singulariteter i den iterativa lösningsprocessen, vilket gör att modellen inte konvergerar och beräkningarna misslyckas. Det är detta som gör metoden till ett verktyg för snabb och effektiv beräkning inom vissa ramar, men dess användbarhet begränsas av det faktum att den inte kan hantera oväntade förändringar i jämviktstrycket. Därmed blir det viktigt att förstå dessa begränsningar vid användning av polynommodellen i praktiken.

En metod som har använts sedan 1987 för att beskriva absorptionen och desorptionen av väte är den baserade på legeringens densitetsdifferens, vilken ges av formeln:

$v = C_0 \exp \left( \frac{E_a}{R_g T} \right) \ln \left( \frac{P}{P_{\text{eq}}} \right) \rho_{\text{MH}} - \rho_s$

En annan metod är den isoterma-isobariska kinetiska ekvationen, som använder sig av den allmänna formen för att beskriva väteabsorption och desorption under olika tryck, temperaturer och partikelstorlekar. Denna metod är mer flexibel och kan ta hänsyn till de faktorer som styr processen i större utsträckning. Den kinetiska ekvationen ser då ut som:

Där $k_0$ är en intrinsisk hastighetskonstant, $\xi$ är reaktionsfraktionen (mängden väte som absorberats jämfört med den maximala mängden), och $f(P, P_{\text{eq}})$ samt $g(\xi)$ är termer som relaterar till tryck och reaktionsfraktion. Denna ekvation är mer omfattande och tillåter att olika faktorer som påverkar väteabsorptionen och desorptionen analyseras, vilket gör den användbar för att modellera dessa processer under ett brett spektrum av förhållanden.

För att fastställa den kinetiska mekanismen bakom väteabsorption och desorption i legeringar, genomförs ofta tester enligt Sievert-metoden, även känd som konstantvolymmetoden. Denna metod utförs under isoterma och isobariska förhållanden, och väteinnehållet beräknas genom användning av tillståndsekvationer. Resultaten ger en kurva för reaktionsfraktion över tid, som sedan används för att identifiera de hastighetsbestämmande stegen och mekanismerna för absorptionen och desorptionen.

Det är också viktigt att förstå att de hastighetsbestämmande stegen och de kinetiska parametrarna påverkas av faktorer som partikelstorlek, tryck, temperatur och materialets beredning. På så sätt kan modeller som enbart använder densitetsdifferenser vara otillräckliga för att exakt förutsäga de verkliga hastigheterna för väteabsorption och desorption. Däremot kan den isoterma-isobariska kinetiska metoden, genom att ta hänsyn till olika variabler, ge en mer detaljerad och realistisk bild av vätebeteendet i legeringar.