Hur olika fotoinitiatorer påverkar 3D-utskriftskvaliteten och polymeriseringseffektiviteten

Fotoinitiatorer (PI) är centrala för att aktivera polymerisationen i 3D-utskrivningsprocesser. Deras roll är att absorbera ljus och starta en kedjereaktion som leder till härdning av materialet. I den här kontexten har det visat sig att vissa fotoinitiatorer, särskilt de baserade på karbazol-oximester, har förmågan att effektivt initiera polymerisationen av akrylat och metakrylat i 3D-utskrivning vid specifika ljusvåglängder, vilket gör dem till lovande kandidater för att förbättra både noggrannheten och effektiviteten hos 3D-utskrivna objekt.

En särskild fördel med karbazol-baserade fotoinitiatorer är deras förmåga att uppnå hög fotoinitiationskapacitet vid användning av LED-lampor som avger ljus vid 405 nm. Detta innebär att dessa fotoinitiatorer är väl anpassade för användning i modern 3D-utskrivningsteknik som DLP (digital light processing) där exakt ljusstyrning är avgörande för att uppnå hög upplösning och minimal förvrängning av de utskrivna objekten.

Förutom deras fotoinitiationsförmåga har även karbazol-baserade oximester visat sig vara effektiva i tvåfoton-polymerisation. Vid tvåfoton-polymerisation används två fotoner för att exciterar fotoinitiatorn, vilket möjliggör djupare penetrering av ljuset i materialet och därmed en mer exakt härdning av tjockare lager. Denna teknik har potentialen att revolutionera 3D-utskrivning genom att möjliggöra högupplösta och tredimensionella strukturer med högre detaljnivå, som i fallet med figurer som till exempel hjortfigurer, där utskriftsupplösningen når 50 μm.

Det har också noterats att fotoinitiatorer som använder alkylgrupper som substituenter i sin struktur generellt uppvisar överlägsna fotoinitiationsförmågor jämfört med de som har arylsubstituenter. Detta innebär att genom att justera strukturen hos fotoinitiatorerna kan man förbättra polymerisationseffektiviteten och därmed kvaliteten på de utskrivna objekten. Enligt experimenten ledde användningen av Cb8 till att objekt som bokstäverna "F", "N" och "G" skapades med skarpa kanter, vilket är ett tecken på hög precision i 3D-utskrivning.

Det är också viktigt att förstå hur olika typer av monomerer reagerar med olika fotoinitiatorer. Vid användning av monomerer som TMPTA (trimetylolpropandiakrylat) eller Bis-GMA/TEGDMA (en metakrylatbaserad monomer) kan fotoinitiatorer som 4d eller Cb8 producera en effektiv polymerisation. Dock, när man arbetar med metakrylater, kan krympningseffekten under polymerisationen vara mer uttalad, vilket kan påverka det slutliga resultatet. Å andra sidan minimeras denna krympning vid användning av EPOX, en monomer som genomgår ringöppnande polymerisation och därmed är mindre känslig för krympning.

För att uppnå bästa möjliga resultat i 3D-utskrivning är det också avgörande att noggrant välja både fotoinitiatorn och monomeren beroende på de specifika kraven för utskriftsprocessen. De senaste framstegen inom fotoinitiatorer har öppnat nya möjligheter för att producera mer detaljerade och exakt härdade objekt, samtidigt som de minimerar vanliga problem som krympning och deformering.

Hur fungerar tvåfotonspolymerisation vid 3D-nanoprintning med femtosekundlaser?

Om båda fotonerna har samma energi, beror sannolikheten för att TPA ska ske kvadratiskt på ljusintensiteten. Om fotonerna har olika energi, är övergångssannolikheten istället proportionell mot produkten av ljusintensiteterna. Denna kvadratiska beroende av ljusintensitet innebär att TPA i praktiken endast sker i fokalpunkten av en starkt fokuserad laserstråle – en lokalitet där fotondensiteten är tillräckligt hög.

Tvåfotonspolymerisation (TPP) utnyttjar detta fenomen för att initiera polymerisationsreaktioner i ett fotoresistmaterial. Här fungerar en fotoinitiator – ett ämne som absorberar fotoner – som medlare. Först absorberar fotoinitiatorn två fotoner och går till ett exciterat tillstånd. Därefter överförs energi till monomererna i materialet, vilket startar en kedjereaktion där fria radikaler bildas och polymerer växer fram. Processen avslutas när två fria radikaler möts och kombineras.

För att TPP ska vara möjlig krävs två villkor: ett yttre och ett inre. Det yttre villkoret är att laserstrålen har tillräckligt hög intensitet – något som uppnås med en fokuserad femtosekundlaser. Dessa laserpulsar, med extremt korta varaktigheter, kan generera höga effekter (i gigawatt-nivå) under bråkdelar av en sekund, utan att öka den genomsnittliga värmebelastningen på materialet. Det inre villkoret är att materialet som används måste ha stor tvåfotonabsorptionstvärsnitt, vilket oftast uppnås med organiska eller hybrid-fotopolymerer, såsom SU-8 eller SZ-2080.

Tillverkningen sker genom att man fokuserar laserstrålen i volymen av ett ljuskänsligt material. Då polymerisation endast sker i den lilla fokalvolymen, kan man konstruera komplexa 3D-strukturer genom att flytta fokuspunkten i rymden – ofta med hjälp av ett styrsystem som positionerar provet i x-, y- och z-led. Efter belysningen tvättas det oexponerade materialet bort, och den kvarvarande strukturen – polymeriserad med hög precision – förblir intakt.

Ett typiskt system för TPP består av fem huvudsakliga delar: (i) en ultrakortpulsad laser, ofta baserad på Ti:safir med möjligheter till multipla våglängder; (ii) optik för att fokusera strålen, vanligtvis ett mikroskopobjektiv med högt numeriskt aperturvärde för att minimera strålens spotstorlek; (iii) ett rörelsesystem som kan manipulera provet i tre dimensioner med mikronprecision; (iv) en snabbstängande slutare och en attenuator för att exakt reglera strålens intensitet; samt (v) programvara som synkroniserar alla komponenter och optimerar laserstrålens rörelsebana för effektiv produktion.

Upplösningen hos TPP-processen bestäms till stor del av laserintensiteten, exponeringstiden samt egenskaperna hos det använda fotoresistmaterialet. Eftersom processen är additiv och direkt – det vill säga att material endast tillförs där det behövs – är materialförlusten minimal, och intern geometri kan utformas med mycket hög frihetsgrad.

Vad är de största utmaningarna med 4D-utskrift av biologiskt nedbrytbara fotopolymerer?

4D-utskrift, som möjliggör förändringar i materialets form över tid under inverkan av externa stimuli, är en revolutionerande teknik som öppnar upp nya möjligheter inom bland annat medicinsk teknik. De senaste framstegen inom detta område handlar om användningen av biologiskt nedbrytbara fotopolymerer, som spelar en avgörande roll för att skapa medicinska implantat och en mängd andra bioteknologiska lösningar. De största utmaningarna med denna teknik kretsar kring materialens förmåga att förändras under specifika förhållanden samt hur dessa material påverkas av sina egna mekaniska egenskaper och nedbrytningsegenskaper.

En central aspekt av 4D-utskrift är användningen av polymerer som kan ändra sin form eller struktur i respons på externa stimuli som värme, ljus, eller kemiska faktorer. Bland de mest använda typerna av polymerer för denna teknik finns flytande kristall-elastomerer, formminnespolymerer (SMP) och hydrogeler. Dessa material är särskilt värdefulla inom medicinsk teknik där det krävs både mekanisk hållbarhet och förmåga att anpassa sig till kroppens föränderliga förhållanden.

Flytande kristall-elastomerer kombinerar elasticiteten hos gummi med den molekylära ordningen hos flytande kristaller, vilket gör dem mycket användbara inom 4D-utskrift. När dessa material utsätts för värme eller ljus genomgår de en fasövergång som gör att de ändrar sin form. Det som gör dessa material intressanta är att de kan genomgå stora reversibla formförändringar. Till exempel, när de upphettas, övergår de från en nematisk fas (flytande kristallfas) till en isotrop fas, vilket resulterar i att de drar ihop sig längs riktningen för molekylernas inriktning och expanderar vinkelrätt mot den. När temperaturen sjunker under övergångspunkten återgår de till sin ursprungliga form. Men trots deras användbarhet, har dessa material en begränsning när det gäller nedbrytbarhet, vilket gör dem mindre lämpliga för biomedicinska applikationer som kräver att materialen bryts ner inom kroppen.

Hydrogeler, som ändrar form baserat på svällningsegenskaper som styrs av pH, jonkoncentration eller termiska egenskaper, utgör en annan typ av biologiskt nedbrytbar polymer som används i 4D-utskrift. Hydrogeler har fördelen av att efterlikna de mekaniska egenskaperna hos mjuka vävnader, vilket gör dem användbara för vävnadsregenerering och bioprinting. Trots deras fördelar är det fortfarande problematiskt att använda hydrogeler för medicinska implantat, då deras hållbarhet och mekaniska egenskaper under fysiologiska förhållanden kan vara otillräckliga.

För att skapa en framgångsrik 4D-utskrift som kan användas i biologiska tillämpningar, måste de mekaniska egenskaperna justeras noggrant före och efter fasövergången. Det handlar om att säkerställa att materialet har tillräcklig mekanisk styrka när det behövs, men samtidigt är tillräckligt biologiskt nedbrytbart för att kunna absorberas av kroppen utan att orsaka skador eller oönskade reaktioner. En stor utmaning är att uppnå detta i en produkt som kan expandera eller förändra sin form vid rätt temperatur, samtidigt som den bibehåller sina mekaniska egenskaper under hela behandlingsperioden.

En annan kritisk faktor är att hantera övergångstemperaturen (Ttrans), som måste vara nära den mänskliga kroppstemperaturen för att säkerställa att materialet aktiveras vid rätt tidpunkt. Detta ställer krav på mycket exakt kemisk och strukturell design av polymererna. Att reglera denna temperatur och säkerställa att materialet fungerar korrekt i både fysiologiska och rumstemperaturer är fortfarande en av de största tekniska utmaningarna.

För att en 4D-utskriven produkt ska kunna användas i medicinska tillämpningar krävs också att nedbrytningen av materialet sker på ett kontrollerat sätt. Om materialet bryts ner för snabbt kan det leda till förlust av mekanisk styrka, vilket innebär att det inte längre kan ge det stöd som krävs. Om nedbrytningen sker för långsamt kan det hindra kroppens naturliga vävnadsregenerering eller till och med orsaka negativa biologiska reaktioner.

Sammanfattningsvis är 4D-utskrift av biologiskt nedbrytbara fotopolymerer ett lovande och snabbt växande område inom medicinsk teknik, men det finns fortfarande stora utmaningar att övervinna innan dessa material kan användas effektivt och säkert i praktiken. Det är avgörande att noggrant kontrollera och optimera materialens egenskaper för att skapa funktionella och biokompatibla produkter.

Hur kan biologiskt nedbrytbara polymerer revolutionera 3D- och 4D-utskrifter för medicinska applikationer?

Polycaprolakton (PCL) har varit en central polymer för 3D-utskrifter, särskilt vid skapandet av vävnadsskafandrar. Eftersom PCL har halv-kristallina egenskaper har flera framgångsrika 3D-utskrifter av formminneskonstruktioner genomförts. 2016 lyckades Magdassi och medarbetare för första gången skriva ut PCL metakrylat med en molekylvikt på 10 000 g/mol med hjälp av värmeassisterad DLP (Digital Light Processing), vilket markerade ett genombrott för 4D-utskrift av PCL. År 2023 introducerade Vlierberghe och medarbetare en ny metod för 3D-utskrift av PCL genom att använda thiol-ene korslänkning med alkene-funktionaliserade PCL och en tetra-funktionell thiol-korslänkare. Denna metod förbättrade de mekaniska egenskaperna avsevärt, vilket gav ett starkare material med bättre deformationsförmåga än de tidigare metoderna baserade på akrylat.

För att styra kedjeflexibilitet och resinens viskositet introducerades amorf polypropylenoxid (PPG) och kopolymeriserades med PCL. Dessa material har använts för att skapa personligt anpassade luftvägsstentar, där formminnesegenskaper minskar invasiva skador vid införandet och förhindrar att stenten förflyttas på grund av missmatchning med patientens trakeobronkiala anatomi. Här visade DLP-teknikens förmåga att skapa mycket precisa och anpassade medicinska implantat.

Polylaktid (PLA) är en annan polymer med stor potential för biomedicinska tillämpningar, särskilt på grund av dess biokompatibilitet och nedbrytbarhet. Däremot har PLA en högre smältpunkt (Tm) och glasövergångstemperatur (Tg) än PCL, vilket gör det svårare att skriva ut med vat-fotopolymerisation vid låg molekylvikt. För att lösa detta problem utvecklades copolymerer av D,L-laktid (DLLA) och andra monomerer som TMC eller CL, som efter funktionalisering med metakrylatgrupper blev mer bearbetbara vid 3D-utskrift vid höga temperaturer. Genom att reglera andelen DLLA och TMC i copolymeren skapades material som kunde användas för 4D-utskrifter av biomedicinska enheter som fungerar i kroppen. Dessa elastomerer visade god formminnesförmåga vid kroppstemperatur och bra mekaniska egenskaper, såsom hög elasticitet och god draghållfasthet.

En annan användning av PLA-baserade fotopolymerer är i tillverkning av stentar. 4D-utskrifter av sådana stentar genomfördes med poly(DLLA-co-CL)-TMA, vilket visade på lovande resultat med hög mekanisk hållfasthet och en förmåga att återta ursprunglig form vid uppvärmning. Dessa stentar kan vara särskilt användbara för att behandla blockeringar i blodkärl och luftvägar där långvarig läkemedelsfrisättning och biokompatibilitet är avgörande.