Vid undersökningen av XRD-mönster (figur 6.12c) framgår det att de karaktäristiska topparna för den ursprungliga WO3, WO2.92 och WO2.78 alla motsvarar monoklin WO3 (JCPDS No. 830951). Långsamma XRD-bilder visar att med en ökning av vakansinnehållet förskjuts de karakteristiska diffraktions topparna mot mindre vinklar, vilket kan härledas till den förstärkta repulsionen mellan de positiva volframjoner som orsakas av syrgasvakans, vilket bekräftar närvaron av syrgasvakans (figur 6.12d). Elektronspinnresonans (ESR) och XPS-analyser bekräftade existensen av O-vakanser. ESR-spektra (figur 6.13a) visade symmetriska ESR-signaler vid g = 2,003, där signalens intensitet var större för WO2.78 än för WO2.92 och WO3, vilket indikerar att vakansingenjörskonsten lyckades [40]. I W 4f XPS-spektra (figur 6.13b) observerades det att med ökande vakansinnehåll försköts topparna för W 4f5/2 och W 4f7/2 till högre bindningsenergier, vilket visar att W i WO2.78 bär en reducerad positiv laddning jämfört med WO2.92 och WO3 [41]. I O 1s-spektra (figur 6.13c) bekräftades den framträdande nya signalen vid 531,80 eV, vilket bekräftar den framgångsrika introduktionen av syrgasvakans [34].

Bandstrukturen påverkar direkt fotokatalytiska reaktioner. Därför utfördes optisk och elektrokemisk karakterisering för att undersöka syrgasvakansernas inverkan på bandstrukturen hos WO3. Bandgapet (Eg) beräknades med hjälp av Kubelka-Munk-ekvationen [42], och som framgår av figur 6.14a var Eg-värdena för WO3, WO2.92 och WO2.78 2,99 eV, 2,63 eV respektive 2,36 eV, vilket visar att närvaron av syrgasvakans minskar bandgapet. I figur 6.14b och c visas positionerna för VB-kanten i förhållande till den reversibla väteelektroden (RHE) för WO3, WO2.92 och WO2.78 till 2,11 eV, 1,91 eV respektive 1,79 eV. Baserat på Eg-värdena beräknades CB-kantens positioner som −0,88 (WO3), −0,72 (WO2.92) och −0,57 eV (WO2.78) i förhållande till RHE. Figur 6.14d visar de elektrokemiska Mott-Schottky-plottarna som indikerar positiva lutningar, vilket bekräftar att alla tre materialen är n-typ semikonduktorer. Det är särskilt anmärkningsvärt att WO2.78 har den minsta lutningen, vilket indikerar den snabbaste laddningstransferkapaciteten. Flatbandpotentialerna (UF) för WO3, WO2.92 och WO2.78 relativt RHE är −0,68, −0,56 respektive −0,44 eV. Eftersom UF är ungefär lika med CB-kanten i n-typ semikonduktorer, är CB-kanterna för de tre fotokatalysatorerna alla mer negativa än de för UO2+2/UO2 (0,411 eV) och UO2+2/U4+ (0,267 eV), vilket uppfyller de termodynamiska villkoren för reduktionsreaktioner [43, 44].

Fotokatalytisk reduktion av uran bekräftade syrgasvakansernas påverkan på fotokatalytisk kapacitet hos materialen. Under lösningar med pH 4,8, 8 mg/l U(VI) och 1 mg/l TA som simulerade organiska föroreningar testades U(VI)-avlägsnande med W-baserade material. Som framgår av figur 6.15a uppvisade WO2.78 en U(VI)-extraktionsgrad på 39 % under mörka förhållanden, vilket var högre än för WO3 (18 %) och WO2.92 (25 %). Detta resultat bekräftar att syrgasvakansers närvaro förbättrar ytreceptorns adsorption av U(VI). Vid exponering för simulerat solljus överträffade WO2.78 avsevärt både WO3 och WO2.92 och uppnådde en extraktionsgrad på 95,6 %. Reaktionshastighetskonstanterna (k) för den fotokatalytiska reaktionen beräknades till 0,007 minut−1 för WO3, 0,024 minut−1 för WO2.92 och 0,048 minut−1 för WO2.78, som visas i figur 6.15b. Dessa resultat visar att syrgasvakansers närvaro förbättrar WO3:s effektivitet vid borttagning av U(VI). Med tanke på förekomsten av organiska föreningar i uranförorenat industriavloppsvatten undersöktes ytterligare påverkan av TA på fotokatalysatorerna WO3, WO2.92 och WO2.78. Som framgår av figur 6.15c ledde närvaron av TA under belysning till högre effektivitet i borttagningen av U(VI), vilket berodde på att TA fungerade som en hålskördare och främjade den fotokatalytiska reaktionen.

Undersökningen av pH:s effekt på den fotokatalytiska reduktionen av uran visade att oavsett pH-nivåer presterade WO2.78 konsekvent bättre än WO2.92 och WO3 när det gäller uranborttagningseffektivitet (figur 6.15d). När pH ökade från 2,8 till 4,8 ökade avlägsnandeeffektiviteten av U(VI) av alla material avsevärt. Men bortom pH 4,8 minskade effektiviteten och nådde en topp vid pH 4,8. Effekten av individuella störande joner (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Pb2+, Cu2+, Fe3+ och Al3+) undersöktes och det visades att WO2.78 hade minimal störning från andra joner, förutom Fe3+ och Cu2+, som något påverkade U(VI)-avlägsnandet (figur 6.15e). Vidare verifierades uranets oxideringsstatus efter fotokatalys, och XPS användes för att karakterisera de fotoreducerade produkterna för WO3, WO2.92 och WO2.78. Figur 6.15f visade att U 4f7/2-signalen dekonvoluerades till två huvudtoppar vid 381,8 och 380,2 eV, vilket motsvarade U(VI) respektive U(IV). Motsvarande U 4f5/2-signal löstes upp till två huvudtoppar vid 392,6 och 391 eV, som också representerade U(VI) och U(IV). På WO3 existerade uran huvudsakligen som U(VI), medan WO2.92 och WO2.78 uppvisade reduktionsgrader på 43,8 % respektive 84,5 % för U(VI). Detta indikerar att införandet av O-vakanser förbättrar WO3:s fotokatalytiska kapacitet för reduktion av U(VI).

För att ytterligare undersöka mekanismerna genomfördes elektrokemiska tester av oxidations-reduktionspotentialen för fotokatalysatorer för U(VI) vid en elektrokemisk arbetsstation. LSV-kurvor (figur 6.16a) visade två reduktionstoppar motsvarande U(VI), vilket representerade reduktioner från U6+ till U5+ och från U5+ till U4+ [45, 46]. WO2.78 visade lägre reduktionspotentialer, vilket indikerar en förbättrad reduktionseffektivitet.

Hur fotokatalytisk uranextraktion fungerar i fluoridhaltiga system

Utvecklingen och användningen av kärnenergi har lett till en ökad produktion av fluoridhaltigt och uranhaltigt avloppsvatten, främst från processer som uranenrikning, uranomvandling och tillverkning av kärnbränsleelement. I denna typ av avloppsvatten bildar fluoridjoner starka komplex med uran, såsom UO2F+ och UO2F2, vilket gör separationen av fluorid och uran svår och komplicerar uranextraktionen. Traditionella behandlingsmetoder för denna typ av avloppsvatten innebär ofta att man först använder en adsorptions- och regenereringsprocess för att återvinna uran och därefter använder kalkutfällning för att ta bort fluoridjoner, samtidigt som spårmängder av uranjoner avlägsnas som bärare. Detta resulterar i att fluoridhaltiga restprodukter förvaras temporärt. Den filtrerade vätskan som produceras vid filtrering testas för överensstämmelse och släpps ut om den uppfyller kraven. Om avloppsvattnet inte uppfyller kraven återcirkuleras det för ytterligare fällning. Denna teknologiska väg har använts i gamla produktionslinjer i kärnbränsleanläggningar och liknande metoder har anammats inom andra industrier.

Trots detta kan de fluoridhaltiga restprodukterna från den traditionella processen vara svåra att uppfylla de tillåtna gränsvärdena för utsläpp. Den resulterande fällningen har hög grumlighet och kan inte återvinnas, vilket gör att det blir svårt att uppnå standardiserad utsläpp av avloppsvattnet. För avloppsvatten som släpps ut i klass I-områden på havet ska fluoridjonkoncentrationen vara mindre än 10 mg/L, och urankoncentrationen ska vara mindre än 50 µg/L. Många anläggningar tvingas därför använda utspädnings- och utsläppningsmetoder, vilket leder till ökad volym av utsläppt avloppsvatten. I samband med efterföljande konstruktion eller renovering av avloppsvattenbehandlingssystem är det ofta nödvändigt att öka antalet och höjden på adsorptionstornen för att förbättra adsorptionskapaciteten och därmed minska uraninnehållet i det utsläppta avloppsvattnet. Denna metod inte bara ökar fotavtrycket och höjden på utrustningen utan leder också till en ökad förbrukning av regenereringsmedel och tvättlösningar, vilket i sin tur genererar mer avloppsvatten. Detta är långt ifrån att uppfylla kraven i en "nollutsläppser" där man strävar efter att helt eliminera föroreningar och minska mängden avfall som produceras.

En nyare och mer lovande metod för behandling av fluoridhaltigt och uranhaltigt avloppsvatten är fotokatalytisk behandling. Principen bakom denna process bygger på att ljus exciterar halvledarmaterial för att generera elektron-hålpar, vilka sedan producerar starka oxidanter som hydroxylradikaler (∙OH). Dessa radikaler är kapabla att bryta ner föroreningar i vattnet. Uranjoner förekommer i allmänhet i form av uranyljoner (UO2^2+), och den fotokatalytiska processen kan reducera dessa uranjoner till lägre oxidationstillstånd, vilket gör att uranet bildar olösliga utfällningar och därmed tas bort från lösningen. Detta sker genom att elektroner som genereras av ljuset reducerar uranjonerna, vilket leder till deras nedbrytning och avlägsnande från avloppsvattnet.

Fluoridjoner är dock mer utmanande att direkt oxidera i fotokatalytiska reaktioner. Deras borttagning kräver ofta att fotokatalytiska processer kopplas samman med andra metoder för att effektivt avlägsna dem. Detta kan inkludera kombinationer med adsorptionssystem, där material som nanopartiklar av titanoxid eller grafenoxid används för att främja separeringen av elektroner och effektivare nedbrytning av föroreningar. För att uppnå effektiv fluoridavlägsning krävs därför en noggrant optimerad samverkan mellan fotokatalytiska material och andra reningsteknologier.

En annan aspekt som är viktig i fotokatalytiska system är valet av halvledarmaterial. Material som röd fosfor och TiO2 (titanoxid) har visat sig vara effektiva i att katalysera både reduktion av uranjoner och nedbrytning av andra föroreningar. Dessa material utnyttjar ljusenergi för att generera elektroner och hål, vilket möjliggör en snabbare och mer effektiv nedbrytning av uran och andra oönskade ämnen i vattnet. Genom att modifiera och optimera dessa material, såsom genom dopning med erbium eller zinkoxid, kan man ytterligare förbättra den fotokatalytiska aktiviteten, vilket leder till snabbare och mer effektiva reningsprocesser.

För att till fullo förstå potentialen och utmaningarna med fotokatalytisk uranextraktion i fluoridhaltiga system är det också viktigt att överväga den praktiska tillämpningen av denna teknik. Trots dess lovande resultat i laboratoriemiljöer kvarstår flera tekniska hinder för att implementera denna metod på industriell skala. Bland dessa hinder finns materialets långsiktiga stabilitet under driftsförhållanden och effektiviteten hos ljuskällorna som används för att exciterera fotokatalytiska material. Vidare krävs ytterligare forskning för att optimera processer för samtidig avlägsning av både uran och fluoridjoner på ett hållbart och ekonomiskt genomförbart sätt.

Hur man skapar smakrika infunderade syror och sötningar för matlagning och drycker
Hur påverkar komponentfel och underhåll hållbarheten i subsea-transmissionssystem?
Hur ord och fraser kan förbättra förståelsen av kulturer genom språk
Hur man tillreder en traditionell vietnamesisk karameliserad fisk i slow cooker