A produção de hidrogênio a partir do metanol, por meio da oxidação parcial (POX), refere-se à reforma do metanol, um processo no qual o oxigênio substitui parcialmente ou completamente a água como agente oxidante. Esse método pode alterar significativamente a termodinâmica das reações de produção de hidrogênio a partir do metanol. Quando a concentração de oxigênio molecular na atmosfera de reação excede 12,5% da concentração de água, a reação de produção de hidrogênio a partir do metanol torna-se exotérmica. O processo de oxidação parcial de metanol para produção de hidrogênio é uma reação exotérmica, com alta taxa de reação, sendo o CO2 o principal subproduto. O conteúdo de CO é extremamente baixo, e não há necessidade de equipamentos de aquecimento adicionais.

Com base na estequiometria da reação química, cada molécula de metanol pode produzir de 2 a 3 moléculas de hidrogênio no processo de reforma autotérmica. Quando o oxigênio puro é usado como oxidante, a concentração de hidrogênio no produto pode atingir 66%, mas é necessário um sistema de separação de ar. Por outro lado, quando o ar é usado como oxidante, a concentração de hidrogênio diminui para 41%, e o alto conteúdo de nitrogênio aumenta a complexidade da separação subsequente. Atualmente, o sistema catalisador para essa tecnologia não é amplamente desenvolvido, e a intensa reação exotérmica é difícil de controlar.

A reforma autotérmica (ATR) do metanol para produção de hidrogênio integra a oxidação parcial do metanol com a reforma a vapor do metanol. A reação geral é ligeiramente exotérmica, ocorrendo em temperaturas entre 300 e 500°C, e os catalisadores utilizados são baseados em Cu, Zn e outros óxidos. Esse método apresenta uma taxa de reação mais alta e um maior rendimento de produção de hidrogênio, mas o desenvolvimento de catalisadores e da tecnologia de controle do processo ainda está em estágios iniciais. A introdução do ciclo químico Cu–CuO, que promove a reforma autotérmica do metanol com absorção aprimorada da cadeia química, pode permitir o aquecimento autônomo do sistema. Além disso, o portador de oxigênio CuO pode fornecer oxigênio próprio, eliminando a necessidade de oxigênio adicional ou equipamentos de separação de ar. A adição de um portador de carbono pode, em teoria, absorver CO2 durante o processo, aumentando a concentração de hidrogênio. No entanto, essa tecnologia ainda é imatura, com desafios significativos, como o desenvolvimento de portadores de oxigênio cíclicos de alto desempenho e o projeto de reatores adequados.

Em comparação com as tecnologias tradicionais de cracking do metanol para produção de hidrogênio, as novas tecnologias de decomposição do metanol visam alcançar reações sob temperatura e pressão ambientes, melhorar a conversão, reduzir o consumo de energia e diminuir o uso de catalisadores. Por exemplo, a tecnologia de eletrólise do metanol para produção de hidrogênio pode gerar hidrogênio sob condições normais de temperatura e pressão. Comparada à eletrólise da água, a eletrólise do metanol apresenta uma redução significativa no consumo de energia, de 5,5 kWh/m³ H2 para 1,2 kWh/m³ H2. A produção de hidrogênio está diretamente relacionada à intensidade da corrente elétrica, sendo que o consumo total de energia é afetado pela temperatura de operação e pelas propriedades do material do ânodo. O desenvolvimento de materiais adequados para o ânodo tem o potencial de reduzir significativamente o custo da produção de hidrogênio.

A tecnologia de cracking de metanol por ultrassom utiliza o ultrassom como fator indutor para desencadear a reação de decomposição do metanol sem a necessidade de condições externas, produzindo hidrogênio à temperatura ambiente, evitando as altas temperaturas exigidas pelos processos tradicionais de cracking. No entanto, as reações químicas sob radiação ultrassônica são extremamente complexas, e o mecanismo específico da reação ainda é desconhecido. Por outro lado, a tecnologia de cracking de metanol por plasma usa partículas altamente ativas, como elétrons e substâncias em estado excitado, para fornecer energia ao processo de reação, aumentando a velocidade da reação e evitando o uso de catalisadores heterogêneos. Experimentos demonstram que o metanol apresenta reatividade significativamente maior que a água na camada de plasma cátodo, e o conteúdo de hidrogênio nos produtos pode atingir 95%. No entanto, o consumo de energia do processo de conversão por plasma é elevado. Entre os métodos de plasma, o plasma de arco deslizante e o plasma de descarga luminosa conseguem controlar o consumo de energia em 3 kWh/m³ H2, o que apresenta um certo potencial de desenvolvimento no mercado.

A tecnologia fotquímica de produção de hidrogênio a partir de metanol seleciona catalisadores fotquímicos adequados e usa fontes de luz específicas para catalisar a produção de hidrogênio no sistema metanol-água. Essa reação ocorre à temperatura ambiente e ainda está em estágio preliminar de pesquisa.

Em resumo, entre os diversos métodos de produção de hidrogênio a partir do metanol, a reforma metanol-água é um campo relativamente maduro em termos de síntese de catalisadores e desenvolvimento de processos devido à sua alta taxa de produção de hidrogênio e facilidade de controle. Do ponto de vista da engenharia, a energia necessária para a inicialização da reforma do metanol pode ser resolvida por meio do acoplamento com baterias de pequeno porte.

A aplicação do metanol na produção de energia tem se tornado um campo promissor, particularmente no contexto de altos custos na produção, armazenamento, transporte e reabastecimento de hidrogênio, além de uma infraestrutura deficiente. A "economia do metanol" pode ajudar a reduzir os custos e melhorar a eficiência na cadeia de indústria de hidrogênio, desbloqueando um “gargalo” no setor. A combinação de energia renovável para gerar eletricidade, produzir hidrogênio verde, e depois utilizá-lo para criar metanol verde, pode se tornar uma importante via para emissões zero de carbono. O metanol verde, como centro da transformação energética, pode resolver o problema da limpeza da energia ao longo de todo o processo de pegada de carbono, além de gerar múltiplos benefícios, como a expansão da cadeia de aplicação de energia hidrogênio, redução das emissões de carbono e utilização do carbono.

Qual a relação entre a capacidade de adsorção de hidrogênio e as características dos materiais de carbono ativado?

A capacidade de adsorção de hidrogênio em materiais de carbono ativado é uma questão central no desenvolvimento de tecnologias de armazenamento e transporte de hidrogênio. Vários estudos indicam que fatores como a temperatura, a pressão, a densidade de empacotamento, a área superficial específica e o volume de microporos influenciam diretamente a eficiência do armazenamento de hidrogênio nesses materiais. A adsorção de hidrogênio em carbono ativado ocorre principalmente de maneira física, com as moléculas de hidrogênio se aderindo à superfície do carbono, sem formar ligações químicas. Isso torna esses materiais promissores para aplicações que exigem armazenamento de hidrogênio em alta pressão e baixa temperatura.

Um estudo realizado por Carpetis et al. [120] analisou a capacidade máxima de adsorção de hidrogênio do carbono ativado F12/350 em condições de 41,5 bar e 65 K, obtendo uma capacidade de 5,2% em peso. Esse resultado demonstrou que, à medida que a temperatura diminui, a capacidade de armazenamento de hidrogênio do material aumenta, especialmente abaixo de 150 K, onde o aumento da capacidade de armazenamento se torna mais expressivo. Isso se deve a uma maior densificação da matéria à medida que a temperatura cai, o que favorece a adsorção de hidrogênio. Em uma análise mais detalhada de Zhou et al. [130], foi proposto que a adsorção de hidrogênio nos materiais pode ser explicada pela variação na densidade de empacotamento e na área superficial específica. A diminuição da área superficial específica do adsorvente leva a uma redução na capacidade de armazenamento em massa, enquanto o aumento da densidade volumétrica pode aumentar a quantidade de hidrogênio liberado dentro de um volume fixo, o que eleva a capacidade de armazenamento volumétrica.

Outro estudo relevante foi realizado por Jorda’-Beneyto et al. [131], que aumentaram a capacidade de armazenamento de hidrogênio ao adicionar um aglutinante WSC. A preparação de um monólito de carbono ativado refinado a 750°C por 2 horas obteve um alto volume de microporos e alta densidade, mantendo boas propriedades mecânicas. A capacidade de adsorção de hidrogênio atingiu 29,7 g/L a 77 K e 4 MPa, evidenciando que para atingir uma maior quantidade de hidrogênio em um determinado volume, o material precisa ter um maior volume de microporos e uma maior densidade de empacotamento.

O uso de diferentes precursores também tem se mostrado promissor. Sevilla et al. [132] prepararam carbono ativado a partir de serragem de eucalipto, e sob condições de 77 K e 2 MPa, obtiveram uma capacidade de adsorção de hidrogênio de até 6,4% em peso. O estudo deles confirmou a estreita relação entre a densidade de armazenamento de hidrogênio e o tamanho dos poros do carbono, sendo que poros menores que 1 nm aumentam significativamente essa capacidade. A pesquisa também revela que atingir uma alta capacidade de armazenamento de hidrogênio a temperaturas próximas à ambiente continua sendo um desafio, uma vez que a adsorção de hidrogênio a temperatura ambiente é muito limitada devido ao baixo calor isostérico da adsorção (5-8 kJ/mol H2), o que não permite uma grande quantidade de moléculas de hidrogênio serem adsorvidas a temperatura ambiente.

Estudos mais recentes, como os de Gao et al. [133], mostraram que o uso de fibras de carbono ativado à base de viscose, preparadas por ativação com vapor e KOH, pode aumentar a capacidade de armazenamento de hidrogênio. Quando medidas sob 77 K e 4 MPa, essas fibras apresentaram uma capacidade de 7,01% em peso, enquanto a 298 K e 4 MPa, essa capacidade foi de 1,46% em peso. A chave para a melhoria na capacidade de armazenamento de hidrogênio à temperatura ambiente parece ser o aumento da área superficial específica e do volume de microporos, características que podem ser ajustadas por modificações químicas no carbono.

Modificações no material também têm mostrado resultados promissores. Kuchta et al. [135] sugeriram que, ao modificar quimicamente o carbono poroso, o calor de adsorção do hidrogênio poderia ser aumentado para 15 kJ/mol H2 ou até mais, permitindo que o carbono modificados atendam melhor às necessidades de armazenamento em temperatura ambiente. Alcaiz et al. [136] calcularam que o hidrogênio é principalmente adsorvido em microporos estreitos à temperatura ambiente, sendo que microporos maiores que 7 Å são ineficazes para essa adsorção, uma vez que o hidrogênio só adsorve em uma única camada de moléculas. Isso significa que a capacidade de adsorção a temperatura ambiente depende fortemente da modificação do material e do controle do tamanho dos poros.

Por fim, a dopagem com metais também mostrou aumentar a capacidade de adsorção de hidrogênio em materiais de carbono ativado. Li e Yang [137] estudaram a capacidade de armazenamento de hidrogênio em carbono ativado dopado com platina (Pt) e observaram que a adsorção de hidrogênio aumentava significativamente em relação ao carbono não dopado, devido ao efeito de "spillover" do hidrogênio, no qual os átomos de hidrogênio dissociados no metal migram para a superfície do carbono. Esse mecanismo de spillover também foi observado em amostras dopadas com uma mistura de Pt/Pd, onde a capacidade de adsorção de hidrogênio foi ainda mais elevada.

Com base nos resultados obtidos em diversos estudos, pode-se concluir que a capacidade de adsorção de hidrogênio em carbono ativado é altamente dependente de uma série de fatores, incluindo a estrutura dos poros, o tipo de modificação superficial, a temperatura e a pressão. As pesquisas continuam a avançar na busca de métodos para aumentar a eficiência do armazenamento de hidrogênio a temperatura ambiente, com o objetivo de viabilizar o uso desses materiais em aplicações práticas, como veículos movidos a hidrogênio e sistemas de armazenamento de energia.

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