Como Melhorar a Eficiência e Estabilidade das Baterias de Lítio com Eletrólitos Concentrados e Gelosos

O avanço das baterias de lítio, especialmente no que diz respeito ao ânodo de metal de lítio, tem se concentrado em melhorar a eficiência e a segurança desses sistemas. A interface entre o metal de lítio e o eletrólito, que é crucial para o desempenho da bateria, pode ser aprimorada por meio de diversas estratégias. Uma delas envolve a formação de uma SEI (interfase sólida de eletrólito) superior, que é uma camada protetora formada na superfície do ânodo. Esse processo não só facilita o contato entre o metal de lítio e o eletrólito, mas também ajuda a controlar a morfologia da deposição de lítio, garantindo uma reação de deposição/remoção de lítio mais eficiente e estável.

Um fator determinante para a formação dessa SEI superior é a coordenação iônica entre cátions e ânions presentes no eletrólito. A decomposição redutora do ânion leva à formação de uma SEI derivada do ânion, que apresenta uma alta condutividade para os íons de lítio (Li+) e excelente estabilidade. Quando combinado com o uso de eletrólitos gelosos à base de polímeros, esse tipo de SEI contribui para uma deposição de lítio em grande escala e granular, o que reduz a decomposição redutora do eletrólito e a formação de lítio inativo, aumentando a eficiência global.

Um exemplo claro disso é o eletrólito geloso concentrado LiFSA/SL:PVDF–HFP, que demonstrou uma eficiência de Coulomb próxima de 99% nas reações de platinação e desplatinação do lítio. No entanto, apesar dessa alta eficiência, a utilização prática desse sistema ainda apresenta desafios, já que não é suficiente para suportar o uso contínuo em larga escala. O aprimoramento da eficiência de Coulombic e a morfologia da deposição de lítio podem ser alcançados por meio da otimização da concentração do eletrólito, o que permitiria uma deposição de lítio mais densa e plana, minimizando a perda de lítio.

Além disso, é importante compreender que a estrutura do eletrólito geloso, com seus sólidos dissolvidos e dispersos, e sua interação com a superfície do metal de lítio, é fundamental para garantir a estabilidade das reações de carga e descarga. A superfície do ânodo de metal de lítio, sendo altamente reativa, pode levar à formação de dendritos e outras estruturas instáveis que comprometem a durabilidade da bateria. A SEI eficiente, formada pelo eletrólito, ajuda a mitigar esses efeitos indesejáveis, mas a composição do eletrólito e a arquitetura da interface entre o eletrólito e o metal de lítio precisam ser continuamente aprimoradas para maximizar a performance.

Finalmente, o comportamento das moléculas dentro do eletrólito, em particular as interações entre o polímero e os íons, pode determinar a estabilidade do sistema como um todo. A introdução de novas abordagens moleculares, como o uso de líquidos iônicos ou a modificação da arquitetura do polímero, pode ser a chave para avanços significativos, fornecendo uma camada ainda mais robusta e eficaz entre o eletrólito e o metal de lítio.

Como a Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X em Operando Contribui para a Análise das Reações Eletroquímicas em Baterias de Estado Sólido

A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) se apresenta como uma ferramenta crucial para a análise não destrutiva da composição elementar, do estado químico e da estrutura eletrônica das superfícies dos materiais. Com a interação direta dos raios-X com a amostra, os fotoelétrons emitidos são detectados por um analisador eletrônico sensível à energia, permitindo uma compreensão detalhada da química da superfície e das mudanças nas reações eletroquímicas. Contudo, devido à forte interação dos fotoelétrons com a matéria, é necessário operar o XPS em condições de vácuo, o que torna a análise de baterias tipo líquido um desafio.

Para superar as limitações da abordagem ex situ, onde amostras são desmembradas e transferidas entre diferentes ambientes, a técnica operando XPS permite uma análise contínua e mais direta, correlacionando as mudanças espectrais com as respostas eletroquímicas durante os ciclos de carga e descarga. Um avanço significativo é a utilização de amostras sem exposição ao ar, por meio de sistemas de transferência e medidas feitas em ambientes controlados, como os sistemas de amostras em atmosfera argônica que permitem a análise em tempo real, sem risco de reações laterais ou variações indesejadas de amostras.

A adaptação para baterias de estado sólido resolve parte do problema relacionado ao esgotamento do eletrólito, mas o desgaste da capacidade ainda é um desafio substancial, já que as mudanças volumétricas no eletrodo de silício continuam a ser uma fonte de danos mecânicos. Em baterias de estado sólido, no entanto, a formação de uma fase cristalina como o Li15Si4 pode trazer novas perspectivas sobre o comportamento do eletrodo de silício, uma vez que o pico de Li-siliceto se desloca durante a transição dessa fase, algo que pode ser monitorado diretamente pelo XPS operando.

A preparação de células para medições de XPS operando é meticulosa e envolve a deposição de filmes finos de silício amorfo sobre uma camada de eletrólito sólido LLZT, seguida de uma deposição de cobre como coletor de corrente. A montagem de células é realizada em um ambiente controlado de argônio para evitar a exposição ao ar, garantindo a integridade da amostra durante o processo de medição.

Além da observação direta das reações eletroquímicas, a utilização de XPS operando oferece uma vantagem importante: a capacidade de correlacionar diretamente as mudanças nos espectros com os perfis de carga e descarga obtidos durante os ciclos de operação. Isso permite um entendimento mais profundo das condições de funcionamento das baterias e pode direcionar o desenvolvimento de novas estratégias para mitigar a degradação da capacidade e melhorar a durabilidade das baterias de estado sólido.