O sistema de modelo de película fina construído neste estudo permite analisar as reações interfaciais, o que abre novas possibilidades para entender a origem das excelentes propriedades eletrodas do Li2MnO3. A questão central é compreender como as reações no interface sólido-sólido influenciam a performance dessas eletrodas em condições operacionais reais.

Para investigar as reações interfaciais sob condições de operação, foi desenvolvido um novo tipo de célula eletroquímica de vácuo, permitindo medições de difração de raios-X in situ. O objetivo era manter condições semelhantes para as medições eletroquímicas durante a análise da difração de raios-X de superfície. A configuração usada inclui uma câmara interna grande coberta por uma cúpula de Kapton, com todos os sistemas de medição eletroquímica instalados dentro dela. Durante os testes, uma atmosfera inerte foi mantida com o uso de gás hélio. No entanto, não foi observada nenhuma mudança significativa na estrutura cristalina do Li2MnO3, independentemente da tensão ou corrente aplicadas.

Esse fenômeno ocorreu apesar de mudanças notáveis no comportamento da célula de bateria de película fina, que exibiu instabilidade no comportamento da tensão em circuito aberto e uma perda do brilho metálico na camada superior do metal de lítio. Isso sugere que, apesar da suposta estabilidade, a reação do metal de lítio com pequenas quantidades de água e oxigênio pode ter afetado o desempenho, indicando a sensibilidade do metal à atmosfera durante as medições.

Entretanto, o design inovador da célula eletroquímica de vácuo permitiu a verificação da reprodutibilidade dos testes e a realização de testes de resistência por mais de 48 horas. Isso possibilitou medições in situ sob condições estáveis e reprodutíveis, onde a mudança estrutural do Li2MnO3 foi observada durante os ciclos de carga e descarga da bateria. Através dessas medições, foi detectada uma mudança sutil na estrutura cristalina do Li2MnO3, com a introdução de um pico desconhecido no padrão de difração após o quinto ciclo de descarga. Esse pico persistiu durante os ciclos subsequentes, indicando que uma nova fase poderia estar se formando e contribuindo para a reação de carga e descarga reversível, o que foi uma surpresa. Tal transição de fase, lenta e controlada, na interface sólido-sólido poderia ser a chave para o desempenho eletroquímico superior comparado à interface líquido-sólido, onde a estrutura do Li2MnO3 sofre transformações drásticas.

No entanto, ao comparar as células de bateria com a interface líquido-sólido, ficou claro que, enquanto no sistema sólido-sólido o Li2MnO3 demonstrava uma maior estabilidade estrutural e capacidade cíclica, no sistema líquido a estrutura do Li2MnO3 se desorganizou rapidamente, com uma diminuição acentuada na intensidade dos picos de difração. Essa perda de ordem cristalina levou à perda da capacidade de realizar uma reação de carga-descarga reversível, resultando em uma capacidade de ciclo muito pior.

A reação observada no sistema sólido-sólido não foi um fenômeno comum a todos os materiais. Quando se compara com os materiais convencionais, como o LiCoO2 e o LiNiO2, a diferença está na natureza da transição de fase e no comportamento das interfaces. No Li2MnO3, após a deslitiação, uma fase intermediária com empilhamento O3 foi formada, que então evoluiu para a fase O1. Esse processo foi reforçado por cálculos de primeiros princípios, que mostraram que a fase O1 era energeticamente mais estável, embora irreversível. A transição gradual e controlada das fases poderia ser uma das razões para a maior performance nas baterias de estado sólido.

Além disso, foi observada uma reação de oxidação no oxigênio da estrutura de Li2MnO3, que contribuiu para a reação de carga e descarga, tanto no sistema sólido-sólido quanto no líquido. No entanto, no sistema líquido, a dissolução de manganês na superfície do eletrodo de lítio foi mais pronunciada, indicando uma maior degradação do material.

As técnicas de fabricação de filmes finos utilizadas, juntamente com a análise de difração de raios-X e espectroscopia de fotoelétrons, mostraram que tanto manganês quanto oxigênio desempenham papéis cruciais nas reações de bateria. Ao contrário das baterias de estado líquido, onde a desordem cristalina compromete a estabilidade, as baterias de estado sólido, com interfaces mais controladas, demonstraram um desempenho cíclico superior e maior estabilidade estrutural.

Ao considerar a estrutura do Li2MnO3 e suas reações na interface sólido-sólido, fica claro que a compreensão das mudanças estruturais e das transições de fase é essencial para o desenvolvimento de baterias com maior eficiência e ciclos de vida prolongados. Além disso, ao focar em sistemas sólidos e suas interfaces, podemos superar limitações históricas observadas em materiais convencionais que não conseguem manter a estabilidade necessária para operações prolongadas.

Como a Orientação Cristalina do Cátodo LiCoO2 Afeta a Desempenho das Baterias de Filme Fino

O uso de cátodos de grande área, como os filmes epitaxiais de LiCoO2, permite o desenvolvimento de baterias de filme fino (TFBs) com uma alta capacidade de desempenho. A deposição de filmes de LiCoO2 pode ser realizada de forma eficaz por sputtering, um processo que oferece vantagens significativas sobre outras técnicas, como a deposição por laser pulsado (PLD), devido à sua capacidade de ajustar automaticamente a composição do filme. Isso é alcançado ao realizar uma pré-sputtering suficiente para equilibrar a composição da superfície do alvo antes da deposição do filme, garantindo uma transferência precisa da composição do alvo para o filme.

No entanto, é importante destacar que o controle do viés de substrato é essencial para evitar danos à camada de filme devido ao viés de plasma. Quando o viés de substrato não é controlado, como é o caso em alguns filmes LiCoO2 depositados por sputtering, o substrato de SrTiO3 dopado com Nb pode se tornar altamente resistivo, perdendo sua função como coletor de corrente. Esse problema pode ser mitigado pela inserção de um coletor de corrente de Pt, que não só restabelece a funcionalidade do substrato, mas também possibilita o uso de substratos isolantes, como o safira, sem comprometer a eficiência da bateria.

Nos experimentos realizados, as TFBs com coletor de corrente de Pt mostraram operação eficiente, mesmo com uma área de contato limitada. Isso demonstra que, uma vez que o cátodo de LiCoO2 é carregado, a alta condutividade eletrônica do LiCoO2 permite que a bateria opere corretamente, mesmo quando o coletor de corrente é restrito a uma pequena região da superfície do cátodo. O comportamento da bateria foi analisado em diferentes taxas de carga e descarga, mostrando que, apesar da espessura relativamente alta do cátodo de LiCoO2, a bateria mantém uma capacidade de alta taxa, com uma eficiência superior a 55% da capacidade de baixa taxa em taxas de descarga muito rápidas, como 100 C.

A comparação das características de desempenho de baterias com e sem o coletor de corrente de Pt revela uma diferença significativa na resistência de interface. No caso das baterias sem o coletor de Pt, observou-se uma resistência notável na interface entre o anodo de Li e Li3PO4, bem como entre o Li3PO4 e o cátodo de LiCoO2. No entanto, as TFBs com o coletor de Pt não mostraram essas resistências de interface de forma clara, sugerindo que a resistência observada anteriormente está mais relacionada à resistência do junção p-n do que a propriedades tradicionais de transporte de elétrons.

Além disso, a orientação cristalina do cátodo de LiCoO2 desempenha um papel crucial na capacidade de difusão dos íons de lítio. Estudos indicam que a orientação (104) do LiCoO2 resulta em uma difusão muito mais eficiente dos íons, em comparação com a orientação ao longo do eixo c, que apresenta obstáculos devido às camadas de CoO2 no filme. A orientação (104) facilita a conexão direta entre os canais de difusão e o eletrólito sólido, proporcionando um transporte suave dos íons de lítio através da interface cátodo/eletrólito, enquanto as orientações c-axis dificultam esse processo.

A alta cristalinidade dos filmes epitaxiais de LiCoO2 é fundamental para alcançar essas melhorias no desempenho. A presença de alta cristalinidade permite uma estrutura ordenada, com menos defeitos que poderiam obstruir a condução dos íons e elétrons, levando a um desempenho mais eficiente e uma vida útil mais longa para as baterias. Em testes realizados com diferentes métodos de deposição, como o PLD, foi observado que a qualidade do filme, particularmente a orientação cristalina e a densidade de defeitos, afeta diretamente a taxa de carga e descarga, bem como a durabilidade da bateria.

Portanto, ao projetar baterias de filme fino com cátodos de LiCoO2, é imprescindível levar em consideração tanto o processo de deposição, com a escolha entre técnicas como sputtering ou PLD, quanto a orientação cristalina dos filmes. A combinação de um processo de deposição adequado com o controle da orientação dos cristais e o uso de coletores de corrente eficazes pode resultar em baterias com excelente desempenho em termos de capacidade, eficiência de carga e descarga e durabilidade. A inserção de coletores de corrente, como o Pt, também é uma estratégia eficaz para garantir a funcionalidade da interface cátodo/substrato e melhorar a operação das TFBs.

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