O armazenamento de hidrogênio representa um dos maiores desafios e também uma das maiores promessas no desenvolvimento de tecnologias energéticas sustentáveis. Para que o hidrogênio seja eficaz como uma alternativa ao combustível fóssil, é essencial aprimorar os métodos de seu armazenamento e transporte, utilizando materiais que possam manter o hidrogênio de maneira eficiente, segura e econômica. Neste contexto, os materiais de adsorção física desempenham um papel crucial, permitindo a captura e liberação de hidrogênio de forma controlada. Dentre os materiais mais representativos utilizados para o armazenamento físico de hidrogênio estão os materiais de carbono, zeólitas, estruturas metal-orgânicas (MOFs), estruturas covalentes orgânicas, polímeros porosos, entre outros.

A pesquisa sobre a adsorção de hidrogênio em materiais de carbono começou no início do século XX. Esses materiais oferecem grande estabilidade química e térmica durante o processo de absorção e liberação de hidrogênio, o que contribui para a confiabilidade do sistema de armazenamento. Além disso, o carbono, devido à sua abundância, facilidade de processamento e baixo custo, é uma opção adequada para a produção em larga escala e para uso industrial. No entanto, uma das limitações dos materiais de carbono é a necessidade de condições ambientais específicas, como temperaturas muito baixas, para alcançar capacidades significativas de armazenamento de hidrogênio.

Por outro lado, os materiais de estruturas metal-orgânicas (MOFs) estão ganhando destaque nas pesquisas. Esses compostos, compostos por íons metálicos como centros de coordenação e ânions de ácidos orgânicos como ligantes, são ajustáveis em termos de funcionalização da superfície dos poros, o que os torna capazes de exibir uma grande quantidade de sítios de adsorção fortes para hidrogênio. Os pesquisadores da Universidade da Califórnia, Berkeley, desenvolveram o material Ni2 (m-dobdc), que alcançou uma capacidade volumétrica de armazenamento de hidrogênio efetiva de 23 g/L a 10 MPa e em uma faixa de temperatura entre -75 a 25°C. Contudo, o uso de adsorção física para o armazenamento de hidrogênio ainda apresenta desafios significativos, especialmente em relação às condições ambientais necessárias, que incluem temperaturas extremamente baixas para atingir uma capacidade de armazenamento razoável.

Esses materiais, embora promissores, enfrentam a limitação de requererem condições rigorosas, como temperaturas baixas, para garantir uma capacidade de armazenamento considerável. Além disso, o armazenamento de hidrogênio em temperaturas baixas eleva os custos operacionais e de armazenamento, o que impede a adoção mais ampla desses materiais. Portanto, a pesquisa e o desenvolvimento de materiais de armazenamento de hidrogênio devem se concentrar em aumentar a temperatura de operação desses materiais, criando soluções mais práticas e econômicas para a indústria.

Além dos materiais, a comparação entre as diversas tecnologias de armazenamento e transporte de hidrogênio revela uma gama de vantagens e desvantagens. O armazenamento e transporte de hidrogênio em cilindros de gás sob alta pressão é atualmente a tecnologia mais madura e amplamente utilizada. Essa abordagem é simples, com estrutura de baixo custo, mas sofre com a limitação da densidade de armazenamento de hidrogênio e questões de segurança. A tecnologia de transporte por pipeline, embora de baixo custo operacional, requer investimentos fixos extremamente altos, o que limita sua aplicação, principalmente em locais onde a energia hidrogênica ainda não é amplamente adotada.

Outro método relevante, o armazenamento de hidrogênio em estado líquido a temperaturas extremamente baixas, permite uma maior densidade de armazenamento por unidade de volume, sendo adequado para transporte de longa distância. Contudo, o processo de liquefação do hidrogênio é energeticamente intensivo, aumentando consideravelmente os custos de armazenamento e transporte, além de exigir containers com desempenho de isolamento térmico muito alto.

Quando se trata de veículos movidos a hidrogênio, a eficiência energética desses sistemas é um fator chave para determinar sua viabilidade econômica. As células de combustível, que convertem hidrogênio em eletricidade, alcançam eficiências de 45 a 55%, o que se traduz em uma vantagem significativa em relação aos motores a gasolina ou diesel. No entanto, o custo do hidrogênio ainda representa um desafio, especialmente em veículos pesados como caminhões e ônibus. O preço do hidrogênio tem de ser reduzido substancialmente para que se torne competitivo com os combustíveis tradicionais e para que o uso de veículos movidos a hidrogênio se torne uma opção mais econômica e viável para o mercado.

Diante desse cenário, é essencial uma abordagem integrada para o armazenamento e transporte de hidrogênio, levando em consideração os custos envolvidos, a eficiência dos diferentes métodos e as exigências específicas de cada aplicação. O desenvolvimento de materiais que possam operar a temperaturas mais altas e tecnologias que melhorem a densidade de armazenamento sem comprometer a segurança será decisivo para o avanço da indústria de energia hidrogênica e sua adoção em larga escala.

Como os Compressores de Hidrogênio Estão Transformando o Mercado de Estações de Abastecimento

Os compressores de hidrogênio desempenham um papel fundamental na infraestrutura de estações de abastecimento de hidrogênio, uma tecnologia em expansão no setor de energias renováveis. Eles são responsáveis por comprimir o hidrogênio para armazená-lo a pressões elevadas, permitindo que seja utilizado como combustível em veículos movidos a hidrogênio. Em todo o mundo, diferentes fabricantes estão desenvolvendo tecnologias avançadas para atender à crescente demanda por hidrogênio, especialmente no contexto das metas de descarbonização.

Na China, as estações de abastecimento de hidrogênio estão cada vez mais utilizando compressores de diafragma de hidrogênio. A Hengjiu da Jiangsu, por exemplo, fabrica compressores com pressões de exaustão que variam de 20 a 45 MPa, enquanto a Beijing Zhongding desenvolve equipamentos com pressões de até 70 MPa. Esses compressores possuem um fluxo máximo de 2000 Nm³/h, demonstrando a capacidade de atender a grandes volumes de hidrogênio necessários para um abastecimento rápido e eficiente.

Uma das inovações significativas na tecnologia de compressão de hidrogênio é o desenvolvimento de compressores de diafragma metálico de alta pressão. A PDC Machines, dos Estados Unidos, criou um compressor capaz de atingir uma pressão de saída superior a 85 MPa, destacando-se pela sua durabilidade e eficiência em processos de compressão. No entanto, o mercado de compressores de hidrogênio não está limitado apenas a empresas americanas e chinesas. Fabricantes europeus também têm feito progressos significativos. A empresa alemã HOFER, por exemplo, desenvolve compressores com pressões de exaustão de até 300 MPa, sendo líder no fornecimento de soluções de alta pressão para as estações de abastecimento.

O Japão e os Estados Unidos também têm sido protagonistas no avanço dessa tecnologia. Em particular, a PDC Machines Inc. se destaca por suas inovações com estruturas de diafragma metálico, enquanto a Linde, da Alemanha, introduziu compressores iônicos para estações de hidrogênio de 90 MPa. Estes compressores utilizam um líquido iônico para substituir o pistão tradicional, o que proporciona uma compressão eficiente, de alta capacidade e sem contaminação do hidrogênio, além de melhorar a dissipação de calor e a eficiência térmica do processo de compressão.

No que diz respeito às estações de abastecimento domésticas na China, muitos compressores são desenvolvidos localmente. Os mais comuns têm uma pressão de exaustão de 45 MPa e um volume de exaustão de 41,6 kg/h, adequados para atender à demanda média de hidrogênio. No entanto, para operações em larga escala e para atender a veículos com maior capacidade de armazenamento de hidrogênio, compressores com capacidades de até 70 MPa são necessários, como os protótipos desenvolvidos pela Beijing Tiangao e pela Universidade Tongji, sob o programa “863” do governo chinês.

Além de aumentar a pressão e a eficiência dos compressores, a indústria também precisa se preocupar com a corrosão do hidrogênio, um fenômeno conhecido como fragilização por hidrogênio. Esse processo ocorre quando o hidrogênio interage com o material do compressor, resultando em uma perda de ductilidade e resistência. Em condições de alta pressão e temperatura, o hidrogênio pode penetrar nas falhas dos materiais metálicos e formar bolhas ou rachaduras internas, comprometendo a integridade estrutural do equipamento. Os materiais mais suscetíveis a esse tipo de dano são o aço carbono e os aços de baixo teor de liga.

Para mitigar os efeitos da fragilização por hidrogênio, os fabricantes estão investindo em materiais mais resistentes e em designs de compressores que minimizem as áreas de estresse no interior do equipamento. No entanto, esses desafios ainda representam um obstáculo significativo para a comercialização de algumas das tecnologias mais avançadas.

A indústria de compressores de hidrogênio continua a evoluir, com novos desenvolvimentos a cada ano. A adaptação às necessidades específicas das estações de abastecimento e a melhoria contínua da eficiência e durabilidade dos compressores são essenciais para garantir a viabilidade a longo prazo do hidrogênio como fonte de energia limpa.

A expansão das estações de hidrogênio, com uma infraestrutura de compressão cada vez mais robusta, não só contribui para a redução das emissões de carbono, mas também cria um mercado dinâmico que envolve inovação constante em engenharia de compressão e materiais.

Quais os Avanços na Estabilidade Cíclica e Desempenho de Armazenamento de Hidrogênio de Compostos de Borohidreto?

O desempenho de liberação de hidrogênio de materiais à base de borohidreto, como o Mg(BH4)2, apresenta desafios significativos, apesar das promessas iniciais em relação à densidade de armazenamento de hidrogênio. A densidade de armazenamento de hidrogênio de Mg(BH4)2 é de 14,8% em peso, o que o torna um candidato promissor, mas a liberação de hidrogênio ocorre em temperaturas elevadas, o que limita sua aplicação prática. A temperatura de liberação do hidrogênio a partir de Mg(BH4)2 é de cerca de 300°C, o que está muito além dos valores previstos por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), que sugerem que a liberação de hidrogênio poderia ocorrer a temperaturas mais baixas, entre 20 e 75°C.

A razão para essa discrepância está no processo de liberação do hidrogênio, que exige a quebra dos fortes laços covalentes B-H. A alta barreira cinética de quebra desses laços torna o processo de liberação mais difícil em temperaturas mais baixas. Além disso, o processo de desorção de hidrogênio é complexo, envolvendo várias fases intermediárias, o que complica ainda mais a liberação controlada de hidrogênio. Por exemplo, no caso do Mg(BH4)2, a fase γ-Mg(BH4)2 sofre uma transição para a fase instável ε, antes de alcançar a fase β a temperaturas superiores a 150°C, dificultando a liberação efetiva de hidrogênio.

Os métodos para melhorar o desempenho de liberação de hidrogênio incluem a modificação da estrutura do Mg(BH4)2, com adição de outros hidretos ou metais. Por exemplo, ao adicionar LiH, o Mg(BH4)2 pode começar a liberar hidrogênio a partir de cerca de 150°C, enquanto a interação entre os íons Li+ e Mg2+ altera a via de liberação do hidrogênio, facilitando o ciclo reversível de hidrogênio. Outro método de modificação envolve a combinação com NaAlH4, o que permite a liberação de hidrogênio a 101°C, com a absorção reversível de hidrogênio ocorrendo a 400°C. No entanto, esses sistemas híbridos podem apresentar desvantagens, como a dificuldade de controle das condições de liberação e a instabilidade a longo prazo dos produtos formados após a liberação do hidrogênio.

A adição de materiais como metais de transição, óxidos de metais de transição e materiais à base de carbono também se mostrou uma estratégia eficiente para melhorar o desempenho do Mg(BH4)2. Os metais de transição podem alterar a estrutura do [BH4]−, reduzindo a energia de dissociação do hidrogênio e facilitando a difusão do hidrogênio a partir do composto. Além disso, o processo de nanosização do Mg(BH4)2 tem sido explorado para melhorar a liberação de hidrogênio. Métodos como a evaporação de solventes e a síntese in situ têm sido aplicados para criar materiais com partículas menores e, consequentemente, maior área de superfície, o que pode facilitar a liberação e absorção do hidrogênio. Um exemplo disso é o uso de tetra-hidrofurano como solvente, onde o Mg(BH4)2 foi confinado em nanocápsulas de Cu2S, resultando em uma diminuição significativa da temperatura inicial de liberação de hidrogênio para cerca de 50°C.

No entanto, esses métodos de nanosização não estão isentos de desafios, como a baixa carga efetiva de hidrogênio, a dificuldade na remoção de resíduos de solvente e a complexidade do processo operacional. Portanto, embora haja avanços na modificação do desempenho de liberação de hidrogênio de Mg(BH4)2, ainda há uma série de obstáculos técnicos a serem superados antes que esses materiais possam ser utilizados de forma prática em sistemas de armazenamento e transporte de hidrogênio.

No contexto de uma aplicação prática, é fundamental entender que a liberação de hidrogênio de compostos como Mg(BH4)2 envolve não apenas a química envolvida na quebra das ligações B-H, mas também a física dos materiais, como a alteração da estrutura cristalina e a manipulação das fases intermediárias. Além disso, a busca por materiais compostos mais estáveis e a modificação da estrutura atômica desses compostos são pontos centrais para alcançar melhorias no desempenho geral, tornando os sistemas de armazenamento de hidrogênio mais viáveis para utilização em larga escala. Portanto, enquanto os avanços tecnológicos são promissores, ainda há um longo caminho até que esses materiais possam ser usados com eficiência e segurança em aplicações de energia hidrogênio.

Como Melhorar a Capacidade de Armazenamento de Hidrogênio em Materiais MOFs?

A eficiência no armazenamento de hidrogênio em materiais porosos, como os Frameworks Orgânicos Metalicos (MOFs), depende principalmente da força de adsorção do hidrogênio, que por sua vez está intimamente relacionada ao calor de adsorção. Quanto maior o calor de adsorção, maior será a força de interação entre o hidrogênio e o material. A maioria dos MOFs atuais tem um calor de adsorção em torno de 5 kJ/mol H2, mas cálculos teóricos sugerem que para um desempenho otimizado, o calor ideal de adsorção deve variar de 15 a 25 kJ/mol H2.

Entre as estratégias mais promissoras para aumentar a capacidade de armazenamento de hidrogênio nos MOFs, destacam-se a modificação da coordenação dos centros metálicos, a dopagem com cátions metálicos e a inserção de metais preciosos, como paládio ou platina, que facilitam a dissociação das moléculas de hidrogênio e favorecem o mecanismo de "spillover", onde os átomos de hidrogênio dissociados se difundem da superfície do metal para o interior do MOF.

Além disso, outra abordagem importante é a criação de sítios metálicos insaturados nos MOFs. Isso pode ser feito removendo moléculas de solvente coordenadas do centro metálico, formando locais metálicos abertos na superfície dos poros, que então interagem com as moléculas de hidrogênio por meio de interações dipolares induzidas pela carga. Pesquisas realizadas por Xiao et al. e Yong et al. demonstraram que a presença desses sítios metálicos insaturados pode aumentar significativamente a capacidade de armazenamento de hidrogênio em MOFs, como mostrado nos exemplos de HKUST-1 e SNU-5, que apresentaram capacidades de adsorção de hidrogênio consideráveis a temperaturas criogênicas.

Outro fator crucial para melhorar a capacidade de armazenamento é a dopagem com metais como lítio (Li+), sódio (Na+) e potássio (K+). Esses metais aumentam o calor de adsorção do hidrogênio por meio da interação dipolar induzida entre os cátions metálicos e as moléculas de hidrogênio. Lim et al. relataram um aumento significativo na capacidade de armazenamento de hidrogênio em MOFs dopados com potássio, comparados aos MOFs não dopados.

Ainda mais relevante é o uso de metais preciosos, como o paládio e a platina, que são conhecidos por sua capacidade de dissociar moléculas de hidrogênio, permitindo o mecanismo de spillover. O estudo de Li et al. mostrou que a adição de cristais de paládio à superfície do MOF HKUST-1 resultou em um aumento de 74% na capacidade de armazenamento de hidrogênio. No entanto, é importante destacar que, de acordo com Szilágyi et al., a adsorção química dos átomos de hidrogênio por meio do mecanismo de spillover pode ser influenciada por uma ponte de carbono, que facilita a interação entre o paládio e o MOF. A adição de nanopartículas de paládio, por exemplo, aumentou a capacidade de adsorção de hidrogênio, mas também revelou que o aumento foi devido à formação de hidretos de paládio, o que ainda precisa de mais investigações.

Quando se considera o armazenamento de hidrogênio sob alta pressão, o desempenho do MOF é medido pela sua capacidade de trabalho. Em sistemas de armazenamento de hidrogênio, é a diferença entre a capacidade de adsorção do hidrogênio sob pressão máxima de carga (cerca de 10 MPa) e a pressão mínima de liberação (cerca de 0,5 MPa) que define a capacidade de trabalho. O MOF Ni2(m-dobdc), por exemplo, apresenta a maior capacidade de armazenamento de hidrogênio tanto gravimetricamente quanto volumetricamente sob essas condições de trabalho.

Entretanto, a busca por MOFs de alta performance para armazenamento de hidrogênio a temperaturas e pressões mais elevadas continua sendo um desafio. A estabilidade estrutural desses materiais, especialmente os baseados em clusters metálicos como Cu2 e Zn4, precisa ser aprimorada. Já os MOFs baseados em clusters metálicos mais estáveis, como Zr6, Al3 e Fe3, têm mostrado um desempenho superior, particularmente quando submetidos a condições desafiadoras de operação.

Além das capacidades de adsorção e armazenamento, as condições de operação do sistema de armazenamento de hidrogênio também são um fator determinante para o seu sucesso comercial e industrial. O processo de adsorção por variação de pressão (PSA), que é o mais utilizado para MOFs, pode ser otimizado ajustando as condições operacionais, como temperatura e pressão, para melhorar a eficiência do armazenamento e a segurança do sistema.

O uso de MOFs no armazenamento de hidrogênio, portanto, representa uma das áreas mais promissoras para o desenvolvimento de tecnologias de armazenamento energético, principalmente para a mobilidade sustentável, onde a alta densidade de energia por unidade de volume e peso é essencial. A inovação contínua nos processos de dopagem, na manipulação da interação entre os átomos de hidrogênio e os materiais, e no design de MOFs com estruturas cada vez mais estáveis, contribuirá para o avanço dessa tecnologia e para a concretização de um futuro movido a hidrogênio.

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