Reakcje utleniania i redukcji: kierunki, mechanizmy i zastosowania

CZĘŚĆ 2
TEMAT 6. Funkcje utleniająco-redukujące substancji i kierunek reakcji redoks.
Kierunek reakcji utleniania i redukcji

O kierunku reakcji redoks można sądzić na podstawie zmiany energii Gibbsa ∆G. Jeśli ∆G < 0 – reakcja jest możliwa, jeśli ∆G > 0 – niemożliwa. Z termodynamiki wiadomo, że ∆G = -n·F·E; E = φok-ty - φw-ty lub φok-ty > φw-ty, co jest możliwe przy E > 0 i ∆G < 0.
Rozważmy reakcję:
Składa się ona z dwóch półreakcji:
Ponieważ φok-ty > φw-ty, możliwe jest samorzutne przebieganie reakcji od lewej do prawej strony.
2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl
Spośród wszystkich możliwych w danych warunkach reakcji redoks pierwszeństwo ma ta, która ma największą różnicę potencjałów utleniania i redukcji.
Reakcje redoks przebiegają w kierunku tworzenia słabszych utleniaczy i reduktorów z silniejszych.
Rola procesów utleniania i redukcji. Reakcje redoks odgrywają ważną rolę w przyrodzie i technice. Reakcje redoks to procesy fotosyntezy u roślin, procesy oddychania u zwierząt i ludzi, procesy spalania paliw. Czasem reakcje redoks powodują szkody dla przyrody i ludzi, np. korozja metali, pożary lasów, powstawanie toksycznych dioksyn.
Za pomocą reakcji redoks otrzymuje się metale, związki organiczne i nieorganiczne, przeprowadza analizę różnych substancji, oczyszcza się wody naturalne i ściekowe oraz emisje gazowe.

Procesy elektrochemiczne
Procesy elektrochemiczne to reakcje utleniania i redukcji, które towarzyszą powstawaniu prądu elektrycznego lub są wywoływane prądem elektrycznym.

·        procesy zamiany energii elektrycznej na chemiczną (elektroliza);

·        procesy zamiany energii chemicznej na elektryczną (ogniwa galwaniczne).

Najprostszy układ elektrochemiczny składa się z dwóch elektrod – przewodników pierwszego rodzaju z przewodnictwem elektronowym, znajdujących się w kontakcie z ciekłym (roztwór, stop) lub stałym elektrolitem – przewodnikiem jonowym drugiego rodzaju. Elektrody są połączone przewodnikiem metalicznym, tworzącym zewnętrzny obwód układu elektrochemicznego.
W reakcjach redoks związków organicznych z nieorganicznymi, związki organiczne najczęściej pełnią rolę reduktorów. Tak, podczas spalania związku organicznego w nadmiarze tlenu zawsze powstaje dwutlenek węgla i woda. Reakcje przebiegają trudniej przy użyciu mniej aktywnych utleniaczy. W tym rozdziale omówiono jedynie reakcje przedstawicieli najważniejszych klas związków organicznych z niektórymi utleniaczami nieorganicznymi.

Reakcje redoks w reakcjach organicznych.
Alkeny. Przy łagodnym utlenianiu alkeny przekształcają się w glikole (alkohole dwuwodorotlenowe). Atomami reduktorów w tych reakcjach są atomy węgla połączone podwójnym wiązaniem.
Reakcja z roztworem nadmanganianu potasu przebiega w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym następująco:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (chłodzenie)
W bardziej surowych warunkach utlenianie prowadzi do rozerwania łańcucha węglowego przy podwójnym wiązaniu i powstania dwóch kwasów (w środowisku silnie zasadowym – dwóch soli) lub kwasu i dwutlenku węgla (w środowisku silnie zasadowym – soli i węglanu):

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (podgrzewanie)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (podgrzewanie)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (podgrzewanie)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (podgrzewanie)
   Dwuchromian potasu w środowisku kwasu siarkowego utlenia alkeny podobnie jak w reakcjach 1 i 2.

Alkiny. Alkiny zaczynają się utleniać w warunkach nieco bardziej surowych niż alkeny, dlatego zwykle ulegają utlenianiu z rozerwaniem łańcucha węglowego przy potrójnym wiązaniu. Podobnie jak w przypadku alkanów, atomami reduktorów są tutaj atomy węgla połączone potrójnym wiązaniem. W wyniku reakcji powstają kwasy i dwutlenek węgla. Utlenianie może być przeprowadzone nadmanganianem lub dwuchromianem potasu w środowisku kwasowym, np.:
5CH3C ≡ CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (podgrzewanie)
Czasem udaje się wyodrębnić produkty pośrednie utleniania. W zależności od położenia potrójnego wiązania w cząsteczce są to diketony (R1–CO–CO–R2) lub aldehydoketony (R–CO–CHO).
Acetylen może być utleniony nadmanganianem potasu w słabo zasadowym środowisku do szczawianu potasu:
3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
W środowisku kwasowym utlenianie przebiega do dwutlenku węgla:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Homologi benzenu. Homologi benzenu mogą być utlenione roztworem nadmanganianu potasu w środowisku obojętnym do benzoesanu potasu:
C6H5CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (gotowanie)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (podgrzewanie)
Utlenianie tych substancji dwuchromianem lub nadmanganianem potasu w środowisku kwasowym prowadzi do powstania kwasu benzoesowego.
Alkohole. Bezpośrednim produktem utleniania alkoholi pierwszorzędowych są aldehydy, a drugorzędowych – ketony.
Aldehydy powstające podczas utleniania alkoholi łatwo ulegają dalszemu utlenieniu do kwasów, dlatego aldehydy z alkoholi pierwszorzędowych otrzymuje się przez utlenianie dwuchromianem potasu w środowisku kwasowym w temperaturze wrzenia aldehydu. Parując, aldehydy nie zdąż