Woda ciekła jest wyjątkowym układem, którego struktura i właściwości w dużym stopniu zależą od interakcji między cząsteczkami. Jednym z kluczowych elementów tych interakcji są wibracje grupy OH, które odpowiadają za wiele charakterystycznych cech widm w podczerwieni (IR) i Ramana. Zrozumienie, jak różne formy sprzężeń wibracyjnych wpływają na te widma, pozwala na głębszą analizę struktury wody, szczególnie w kontekście wiązań wodorowych.

Pierwszym istotnym zagadnieniem jest wpływ wewnątrzcząsteczkowego sprzężenia wibracyjnego. To, jak różne wibracje są sprzężone w ramach jednej cząsteczki, ma bezpośredni wpływ na częstotliwości rozciągania OH. Obserwujemy, że w przypadku silniejszych wiązań wodorowych częstotliwość rozciągania OH spada. Cząsteczki z silnymi wiązaniami wodorowymi wykazują wyraźne zmiany w widmach, w których dominują wibracje asymetryczne, które mają wyższą częstotliwość i większy moment dipolowy przejścia niż wibracje symetryczne. Takie wibracje wpływają na przesunięcie widma, jak pokazuje zestawienie widm IR przedstawionych w Fig. 4.4b oraz 4.4a. Zauważmy, że w widmie Ramana, w szczególności w sekcji VV (wewnętrznej polaryzacji), wibracje asymetryczne mają tendencję do intensyfikacji, podczas gdy wibracje symetryczne dominują w widmach IR, a także w spektroskopii Ramana VH.

Podstawową różnicą między tymi dwoma typami widm jest sposób, w jaki orientacje grup OH wpływają na ich intensywność. Dla widma Raman VV wibracje w fazie (in-phase) są bardziej uwydatnione, ponieważ ich momenty polaryzacyjne są bardziej rozbieżne, co prowadzi do większej intensywności. Natomiast dla widma Raman VH oraz IR, wibracje asymetryczne (out-of-phase) są bardziej wyraźne, ponieważ momenty dipolowe OH-ów o przeciwnych orientacjach mają tendencję do wzmocnienia tych sygnałów. Takie zjawisko jest szerzej rozpoznawane jako kluczowe w rozumieniu, jak struktura molekularna wody wpływa na jej charakterystykę widmową.

Intermolekularne sprzężenie wibracyjne w wodzie prowadzi do zmiany charakterystyki widma Ramana VV. Gdy uwzględnia się sprzężenie intermolekularne, widmo staje się wyraźnie dwumodalne, co jest efektem quasi-podziału pasma OH rozciągania. Zjawisko to jest wynikiem rezonansu Fermiego między podstawowym stanem wibracji OH a nadtonem wyginania OH (OH bend). Z tego powodu w widmie Ramana VV pojawia się tzw. "okno Evansa" w pobliżu 3300 cm−1, podczas gdy w widmie IR w okolicach 3200 cm−1 obserwuje się słabe "ramię" z powodu tego samego rezonansu.

W kontekście eksperymentalnym widma Ramana i IR wody cieczy nie powinny być traktowane wprost jako odzwierciedlenie różnych rodzajów cząsteczek, takich jak te, które są silnie lub słabo związane wodorem. Zamiast tego należy uwzględnić wpływ zarówno sprzężeń wewnątrzcząsteczkowych, jak i intermolekularnych, które mogą zmieniać charakter pasm rozciągania OH, czyniąc je bardziej złożonymi. Takie podejście do analizy widm pozwala na głębsze zrozumienie struktury wody na poziomie molekularnym.

Jednym z narzędzi, które umożliwia dokładniejsze zrozumienie wpływu wiązań wodorowych na właściwości wibracyjne wody, jest indeks M, wprowadzony przez Ohno i współpracowników w 2005 roku. Indeks ten oparty jest na liczbie wiązań wodorowych, które cząsteczka donorowa i akceptorowa tworzą w dimerze. Zgodnie z tym podejściem, większe wartości indeksu M odpowiadają silniejszym wiązaniom wodorowym, a co za tym idzie, niższym częstotliwościom rozciągania OH. Indeks ten, choć zaproponowany początkowo dla małych klastrów wody, może być z powodzeniem użyty do oceny siły wiązań wodorowych w cieczy. Wartość M wyliczana jest na podstawie różnicy między liczbą wiązań akceptowanych przez cząsteczkę donorową a liczbą wiązań akceptowanych przez cząsteczkę akceptorową. Taka metodologia daje wgląd w lokalną strukturę i dynamikę wody, pozwalając na bardziej szczegółową analizę w oparciu o trajektorie MD.

Skrócony indeks M, który powstał w wyniku uproszczenia oryginalnego podejścia, umożliwia ocenę siły wiązania w czterech poziomach, co jest bardziej odpowiednie dla analiz molekularnych w fazie skondensowanej. Mniej

Jak zmienia się widmo wibracyjne OH w lodzie i amorficznych formach wody?

Widma gęstości stanów wibracyjnych (VDOS) dla różnych form lodu – kryształowego lodu Ih oraz amorficznych struktur LDA (Low-Density Amorphous) i HDA (High-Density Amorphous) – ukazują istotne zmiany w zakresie rozciągania wiązania OH w zależności od stężenia izotopu [OH]. W miarę wzrostu udziału grup OH, szerokość VDOS wyraźnie się zwiększa, co jest szczególnie widoczne w lodzie Ih, gdzie rozkład jest najwęższy dla pojedynczego oscylatora OH (niepowiązanego), a najobszerniejszy przy 100% udziału OH, manifestując się nawet czterema wyraźnymi pikami. W przypadku LDA widoczne jest początkowe rozszerzenie VDOS, które ostatecznie prowadzi do rozszczepienia na dwa piki, natomiast HDA cechuje najszerszy zakres częstotliwości pojedynczych oscylatorów OH, a przy pełnym udziale OH zamiast rozszczepienia pojawia się charakterystyczny „ramię” w okolicach 3320 cm⁻¹.

Analiza VDOS pozwala na precyzyjne zinterpretowanie widm ramanowskich zarówno kryształowego, jak i amorficznego lodu. Pasma Raman VV powyżej 3200 cm⁻¹ dla każdej ze struktur można bezpośrednio powiązać z pikami w widmach VDOS. Z kolei najsilniejsze pasma o niższej częstotliwości – 3076 cm⁻¹ dla lodu Ih, 3098 cm⁻¹ dla LDA i 3200 cm⁻¹ dla HDA – nie korespondują z pikami VDOS, co wskazuje, że całkowicie symetryczne, współfazowe drgania rozciągające OH mają znacznie większy przekrój ramanu, umożliwiając powstanie silnych pasm mimo braku wyraźnych pików w gęstości stanów.

Widma „stick” – przedstawiające przekrój ramanowski poszczególnych stanów własnych bez uwzględnienia rozmycia Lorentzowskiego – dodatkowo wyjaśniają te zjawiska. Dla lodu Ih wyraźnie widać, że jeden stan własny odpowiada za silne, ostre pasmo przy 3076 cm⁻¹, podczas gdy dla LDA i HDA silne pasma przy 3098 cm⁻¹ i 3200 cm⁻¹ wynikają z nakładania się setek, a nawet kilkuset stanów własnych. Oznacza to, że w tych amorficznych strukturach nie można jednoznacznie przypisać tych pasm do pojedynczego trybu całkowicie symetrycznego rozciągania.

Istotnym narzędziem do charakteryzacji tych stanów jest tzw. wskaźnik udziału (participation ratio), który kwantyfikuje rozległość delokalizacji drgań wibracyjnych w sieci molekularnej. Wartość wskaźnika równa 1 oznacza lokalizację drgań na jednym oscylatorze OH, natomiast wartości rzędu liczby oscylatorów wskazują na rozległą delokalizację. W kryształowym lodzie Ih udział drgań rozciągających jest niemalże globalny, sięgając wartości ponad 1500, co jest limitowane jedynie rozmiarem modelu obliczeniowego (w próbach większych struktur dochodzi do wartości około 3000). Nawet w amorficznych lodach LDA i HDA, mimo braku długiego zasięgu porządku strukturalnego, wartości te pozostają wysokie (około 700), podczas gdy dla cieczy wodnej w temperaturze pokojowej są znacznie niższe (około 12). Oznacza to, że w amorficznych lodach OH rozciąga się na znacznie większą liczbę wiązań, ponieważ brak słabych wiązań wodorowych wprowadza większą spójność przestrzenną drgań.

Porównanie pomiędzy amorficznymi formami wskazuje na wyraźnie większy stopień zaburzenia struktury w HDA niż w LDA, co przekłada się na niższy wskaźnik udziału, zwłaszcza dla niższych częstotliwości poniżej 3300 cm⁻¹. Wysokoczęstotliwościowe drgania powyżej 3400 cm⁻¹ są jednak mniej podatne na te zaburzenia i wykazują podobną delokalizację w obu amorficznych fazach.

Wizualizacje normalnych modów drgań przedstawiają te procesy w sposób intuicyjny. W lodzie Ih tryb całkowicie symetryczny rozciągania OH obejmuje niemal cały kryształ, co tłumaczy silne, ostre pasmo niskoczęstotliwościowe. W amorficznych lodach natomiast silne pasma wynikają z złożonej superpozycji wielu stanów wibracyjnych o różnym stopniu lokalizacji i rozległości.

Zrozumienie tych subtelności jest kluczowe dla właściwej interpretacji widm ramanowskich i wibracyjnych materiałów wodnych, co ma szerokie zastosowanie w badaniach fizyki lodu, chemii molekularnej oraz naukach o materiałach. Znajomość wpływu struktury molekularnej i porządku na delokalizację drgań umożliwia lepsze modelowanie i kontrolę właściwości fizycznych tych substancji.

Ważne jest także uwzględnienie faktu, że idealne modele obliczeniowe nie uwzględniają defektów i niejednorodności występujących w rzeczywistych próbkach, co może ograniczać rozległość drgań i wpływać na obserwowane widma. Ponadto, rola słabych wiązań wodorowych w cieczy i ich wpływ na lokalizację drgań wskazuje na głęboką różnicę pomiędzy stanem ciekłym a amorficznymi formami stałymi wody. Takie zrozumienie pozwala na lepsze interpretowanie dynamiki molekularnej i mechanizmów transportu energii w tych systemach.

Jakie cechy charakteryzują idealnego strzelca z Dzikiego Zachodu?
Jakie wyzwania i możliwości stawia przed nami 3D i 4D drukowanie materiałów fotopolimeryzowalnych?
Jak optymalizować wydajność aplikacji przy użyciu Visual Studio 2022?
Jakie są różne metody produkcji i właściwości nanopapierów?
Jak znaleźć globalne minimum w analizie głównych składowych?