W przypadku roztworów elektrolitów, takich jak NaI, NaBr i NaCl w wodzie, badania spektroskopowe w regionie rozciągania OH ujawniają wyraźną zależność między intensywnością i pozycją pików a stężeniem soli. Eksperymentalne widmo IR pokazuje niebieskie przesunięcie oraz znaczące zawężenie z rosnącym stężeniem NaI, co wskazuje na zmiany w strukturze i dynamice wody w obecności jonów. Na przykład, słaba i szeroka banda w okolicach 3200 cm−1, widoczna przy mniejszych stężeniach NaI, stopniowo zanika, przekształcając się w ogon o niższej częstotliwości w miarę wzrostu stężenia soli. Te zmiany, choć złożone, są dobrze odwzorowywane przy zastosowaniu podejścia kwantowo-klasycznego, które łączy obliczenia metodą MD z polem efektywnym, jak w przypadku roztworu NaI.

Podobne efekty, choć o nieco innej charakterystyce, występują także w roztworach NaBr i NaCl. W tym przypadku, zależność między stężeniem soli a zmianą struktury wody również znajduje swoje odzwierciedlenie w obliczeniach. Wyniki obliczeń sugerują, że interakcje między wodą a różnymi jonami są istotnym czynnikiem wpływającym na widma wibracyjne, a w szczególności na rozkład intensywności w regionie rozciągania OH.

Jednakże, w przypadku NaF, obserwuje się zaskakująco małą zmianę w widmach IR i Raman, mimo że stężenie soli osiągnęło wartość bliską jej rozpuszczalności. To zjawisko jest w pewnym sensie przeciwintuicyjne, ponieważ mniejsze jony, takie jak F−, powinny teoretycznie wywierać silniejszy wpływ na strukturę wody dzięki swojej mniejszej wielkości i większemu ładunkowi. Obliczenia w tym przypadku również odwzorowują eksperymentalne dane, ale dalsze analizy trajektorii MD będą niezbędne, aby wyjaśnić, dlaczego NaF wykazuje takie nieoczekiwane wyniki. Zrozumienie mikroskalowej struktury na poziomie hydratacji cationów i anionów może pomóc wyjaśnić, dlaczego NaF różni się od innych soli pod względem wpływu na wodę.

Podejście kwantowo-klasyczne, które łączy klasyczne symulacje MD z kwantowymi obliczeniami dla wibracji, daje bardzo dobre wyniki w przypadku wielu elektrolitów wodnych. Metoda ta pozwala na dokładne odwzorowanie widm IR i Raman, szczególnie w przypadkach takich jak NaI. Chociaż istnieją pewne różnice między obliczeniami a wynikami eksperymentalnymi – w szczególności w przypadku szerszych pików w widmach IR – ogólna zależność od stężenia soli jest dobrze uchwycona.

W przypadku alkoholi, takich jak metanol, etanol, 1-propanol i 1-butanol, podejście to również znalazło zastosowanie. Różne alkohole wykazują charakterystyczne zmiany w widmach IR i Raman, w szczególności w zakresie rozciągania grupy OH. Zastosowanie uniwersalnych map wibracyjnych opracowanych przez grupę Thompsona, które uwzględniają oddziaływania dipol-dipol w cząsteczkach alkoholu, okazało się skuteczne w przewidywaniu wyników eksperymentalnych. Mapy te uwzględniają również wpływ pola elektrycznego na rozciąganie wiązań OH i OD, a także interakcje międzycząsteczkowe, które mają kluczowe znaczenie dla poprawności wyników obliczeń.

Wyniki eksperymentalne dla Raman VV w przypadku alkoholi wskazują na przesunięcie czerwone w położeniu pików w miarę wzrostu liczby atomów w łańcuchu węglowym alkoholu. Na przykład, metanol ma pik w okolicach 3300 cm−1, podczas gdy 1-butanol przesuwa się ku niższym częstotliwościom. Eksperymentalne i obliczeniowe widma Raman pokazują również szersze pasma w regionie 3300 cm−1, a dla 1-propanolu i 1-butanolu pojawia się wąski pas w okolicach 3700 cm−1.

Z kolei, obliczenia teoretyczne, które wykorzystują podejście OPLS-AA, dobrze odwzorowują ogólną tendencję eksperymentalną, ale w przypadku niektórych alkoholi zauważalna jest drobna rozbieżność – szczególnie w przypadku 1-propanolu i 1-butanolu, gdzie obliczone piki są przesunięte o 50–100 cm−1 wyżej niż w eksperymentach. To przesunięcie jest prawdopodobnie wynikiem stosowania określonych potencjałów siłowych, takich jak OPLS-AA, które nie uwzględniają wszystkich subtelnych interakcji międzycząsteczkowych, jakie mogą występować w roztworach alkoholi.

W przypadku alkoholi, w szczególności metanolu i etanolu, bardzo istotne jest również zrozumienie wpływu izotopów na wibracje. Izotopowe rozcieńczenie, jak w przypadku D2O zamiast H2O, zmienia pozycję pasm w regionie rozciągania OH. Również tutaj podejście kwantowo-klasyczne może pomóc w precyzyjnym modelowaniu takich zmian i przewidywaniu ich w eksperymentalnych widmach.

Wnioskując, stosowanie podejścia kwantowo-klasycznego w obliczeniach wibracyjnych widm IR i Raman roztworów elektrolitów i alkoholi pozwala na uzyskanie wysokiej jakości wyników, które są spójne z eksperymentalnymi danymi. Pomimo pewnych różnic w dokładności, metoda ta stanowi bardzo obiecującą strategię w badaniach mikroskalowych interakcji w wodzie i roztworach organicznych. Kluczowe pozostaje dalsze doskonalenie siłowych pól oraz dokładniejsze uwzględnienie wpływu dipol-dipol, co może prowadzić do jeszcze bardziej precyzyjnych prognoz w spektroskopii wibracyjnej.

Jak obliczyć gęstość ładunku polaryzacji w interfejsie H2O/CCl4?

W kontekście dielektrycznym, dla kropli wody H2O o promieniu 100 nm, umieszczonej w cieczy CCl4, możemy obliczyć gęstość ładunku polaryzacji na jej interfejsie, korzystając z przyjętych założeń i równań, które obejmują zarówno właściwości dielektryczne obu mediów, jak i geometrię systemu. W tym przypadku, dla określenia gęstości ładunku polaryzacji, kluczowe będą wartości względnych stałych dielektrycznych dla wody (78,5) i tetrakloru węgla (2,2). W obliczeniach uwzględnia się symetrię sferyczną i właściwości pola elektrycznego na granicy dwóch ośrodków.

Na podstawie równań pochodzących z analizy warunków brzegowych, możemy zapisać wyrażenie dla gęstości ładunku polaryzacji w postaci:

P=e4πr2(1−1εr)P = \frac{e}{4 \pi r^2} \left( 1 - \frac{1}{\varepsilon_r} \right)

gdzie εr\varepsilon_r to względna stała dielektryczna medium, a rr to odległość od protonów znajdujących się wewnątrz kropli. Po uwzględnieniu ciągłości gęstości strumienia elektrycznego na granicy, przechodzimy do formuły dla gęstości ładunku polaryzacji:

σH2O=PH2O4πR=e4πR(1−1εr,H2O)\sigma_{\text{H2O}} = \frac{P_{\text{H2O}}}{4 \pi R} = \frac{e}{4 \pi R} \left( 1 - \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{H2O}}} \right)

Analogicznie, dla CCl4 mamy:

σCCl4=−PCCl44πR=−e4πR(1−1εr,CCl4)\sigma_{\text{CCl4}} = -\frac{P_{\text{CCl4}}}{4 \pi R} = - \frac{e}{4 \pi R} \left( 1 - \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{CCl4}}} \right)

Sumując te dwie wartości, otrzymujemy całkowitą gęstość ładunku polaryzacji na granicy H2O/CCl4:

σtotal=e4πR2(1εr,CCl4−1εr,H2O)\sigma_{\text{total}} = \frac{e}{4 \pi R^2} \left( \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{CCl4}}} - \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{H2O}}} \right)

Po podstawieniu wartości dla stałych dielektrycznych, otrzymujemy:

σtotal=5.63×10−7 C/m2\sigma_{\text{total}} = 5.63 \times 10^{ -7} \, \text{C/m}^2

Wartość ta zależy od różnicy względnych stałych dielektrycznych obu mediów, co wpływa na znak całkowitej gęstości ładunku polaryzacji. Ważne jest, że dla różnych wartości εr\varepsilon_r, zarówno woda, jak i tetraklor węgla generują różne pola elektryczne w pobliżu interfejsu, co prowadzi do powstania specyficznych efektów optycznych.

Dodatkowo warto zrozumieć, że ładunek polaryzacji na granicy dwóch różnych dielektryków może prowadzić do zjawisk, które są obserwowalne w eksperymentach związanych z charakterystyką optyczną, jak np. w spektroskopii IR. Zmiany w gęstości ładunku mogą zmieniać sposób, w jaki pole elektryczne oddziałuje z cząsteczkami w cieczy, co może wpływać na transmisję światła w tej specyficznej granicy. Dla różnych długości fal, interakcje między elektronami w wodzie a polem elektrycznym mogą generować charakterystyczne pasma absorpcyjne, które są związane z mechanizmami wibracyjnymi cząsteczek wody.

Czy prawo naturalne jest nadrzędne wobec prawa ludzkiego?
Jak przewlekły ból szyi wpływa na propriocepcję i stabilność ciała?
Jak MXene i jego kompozyty wpływają na efektywność baterii?
Jak efektywnie wykorzystywać piece opalane drewnem w domowych systemach grzewczych?