Materiały ferroelektryczne, takie jak tytanian baru (BaTiO3), wykazują specyficzne zmiany w swoich właściwościach elektrycznych w zależności od temperatury. Kluczowym punktem w tych zmianach jest temperatura Curie (TC), która dla tytanianu baru wynosi około 393 K. Powyżej tej temperatury, materiał przechodzi z fazy ferroelektrycznej do struktury, w której nie występuje trwały moment dipolowy, a struktura ma punkt centralnej symetrii. W takim stanie tytanian baru zachowuje wysoką przenikalność elektryczną, ponieważ atomy mogą zostać przesunięte poza środek pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego, jednak polaryzacja zanika po usunięciu pola. W poniższej temperaturze Curie materiał powraca do swojej ferromagnetycznej fazy.

Barium titanate, jak wiele innych tlenków o strukturze perowskitowej, wykazuje właściwości ferroelektryczne. Inne materiały o podobnej strukturze to tytanian ołowiu (PbTiO3) czy niobian litu (LiNbO3), które również znajdują szerokie zastosowanie w różnych urządzeniach elektroenergetycznych, takich jak transduktory. Wspomniane tlenki perowskitowe posiadają małe jony w strukturze O6, które są łatwo przesuwalne, co umożliwia osiąganie wysokiej polaryzacji elektrycznej. Z kolei niektóre inne materiały, takie jak KH2PO4 (kwas fosforowy w formie soli) i sól Rochla (NaKC4H4O6.4H2O), wykazują podobne właściwości ferroelektryczne, choć ich mechanizm jest bardziej związany z wiązaniami wodorowymi.

Pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego, polaryzacja w takich materiałach zmienia się w sposób stopniowy, co ilustruje wykres zależności polaryzacji od zastosowanego pola elektrycznego w przypadku tytanianu baru. Z kolei tytanian ołowiu (PbZrO3), posiadający strukturę perowskitową, wprowadza zjawisko antiferroelektryczności, w której przesunięte atomy są uporządkowane w przeciwnych kierunkach, co skutkuje zmianą kierunku polaryzacji.

Kolejnym interesującym przypadkiem są materiały takie jak polifluorek winylidenu (PVDF), które wykazują właściwości ferroelektryczne mimo swojej polimerowej natury. W jego β-fazie grupy −CF2 w łańcuchu polimerowym skierowane są w tym samym kierunku, co powoduje powstanie momentu dipolowego. Po przyłożeniu pola elektrycznego, łańcuchy polimerowe obracają się, aby wyrównać się z sąsiednimi domenami, co umożliwia efektywne wykorzystanie tego materiału w pomiarach ciśnienia w eksperymentach związanych z falami uderzeniowymi.

Materiały ferroelektryczne wykorzystywane są również w kondensatorach, które przechowują ładunki elektryczne. Kondensatory mają szerokie zastosowanie w urządzeniach elektronicznych, takich jak systemy zasilania awaryjnego w samolotach, układy hamulcowe w samochodach elektrycznych czy urządzenia komputerowe. Aby kondensator był mały, ale jednocześnie przechowywał dużą ilość energii elektrycznej, potrzebny jest materiał o wysokiej przenikalności elektrycznej. Tytanian baru, dzięki swojej bardzo wysokiej przenikalności, jest wykorzystywany w takich zastosowaniach. Jednakże jego przenikalność elektryczna szybko spada wraz ze wzrostem temperatury, dlatego do zastosowań elektronicznych opracowuje się materiały z tytanianem baru, w których część tytanu jest zastąpiona przez cyrkon lub cyna. Takie zmiany skutkują przesunięciem temperatury Curie bliżej temperatury pokojowej i uzyskaniem bardziej płaskiej krzywej zależności przenikalności od temperatury.

Innym czynnikiem mającym wpływ na właściwości dielektryczne tytanianu baru jest wielkość ziarna. Dla małych cząsteczek, z powodu wysokiej proporcji materiału o strukturze kubicznej na powierzchni tetragonalnych kryształów, przenikalność w temperaturze pokojowej jest wyższa, ale w temperaturze Curie jest mniejsza. W bardzo małych ziarnach efekt ferroelektryczny zanika. Dlatego ważne jest, aby produkować ziarna o odpowiedniej wielkości, aby uzyskać wymagane właściwości.

Zjawisko to ma również zastosowanie w przechowywaniu energii, szczególnie w źródłach energii odnawialnej, jak panele fotowoltaiczne czy turbiny wiatrowe, które produkują energię w sposób przerywany. W tym przypadku, nadmiar energii może być przechowywany nie tylko w akumulatorach, ale także w kondensatorach, w tym w kondensatorach elektrochemicznych, podwójnej warstwy czy superkondensatorach. Takie urządzenia przechowują energię poprzez absorpcję jonów w dwóch przewodzących płytkach oddzielonych cienką warstwą izolatora.

Multiferroiki to materiały, które posiadają dwie lub więcej współzależnych właściwości, takich jak ferromagnetyzm, ferroelektryczność i ferroelastyczność. W szczególności, materiały ferroelektryczne i ferromagnetyczne są przedmiotem dużego zainteresowania, ponieważ istnieje możliwość zmiany ładunku przy zastosowaniu pola magnetycznego lub zmiany stanu magnetycznego przy zastosowaniu pola elektrycznego. Takie materiały mają potencjalne zastosowania w pamięciach komputerowych, gdzie zapis odbywa się elektrycznie, a odczyt magnetycznie, co ma istotne zalety energetyczne.

W kontekście multiferroików, materiały mogą być klasyfikowane na dwa typy: I i II. Typ I to materiały, które posiadają właściwości magnetyczne i elektryczne, ale ich współdziałanie jest słabe. Przykładem jest BiFeO3, czyli ferryt bizmutu, który stał się jednym z najbardziej badanych materiałów w tej kategorii.

Jakie techniki rozpraszania są stosowane do charakteryzowania ciał stałych?

Rozpraszanie promieniowania jest jedną z najważniejszych metod badania struktury ciał stałych. W zależności od rodzaju używanego promieniowania, takich jak promieniowanie rentgenowskie, neutronowe czy synchrotronowe, możliwe jest uzyskanie szczegółowych informacji o układzie atomów w materiale, jego symetrii, a także o dynamice cząsteczek. Te techniki nie tylko pozwalają na identyfikację materiału, ale również umożliwiają dokładne określenie jego właściwości fizycznych i chemicznych.

Promieniowanie rentgenowskie, a zwłaszcza dyfrakcja rentgenowska, stanowi jedną z najbardziej powszechnych metod analiz. Generowanie promieni rentgenowskich odbywa się poprzez przyspieszanie elektronów, które uderzają w materiał, emitując fale elektromagnetyczne o wysokoenergetycznym charakterze. Zjawisko to, wykorzystywane w badaniach dyfrakcyjnych, pozwala na precyzyjne określenie odległości międzywarstwowych w ciele stałym. Wykorzystanie prawa Bragga w analizie dyfrakcji umożliwia obliczenie kątów, pod jakimi promienie rentgenowskie są rozpraszane, co z kolei pozwala na wyznaczenie struktury przestrzennej materiału. Do tego celu stosuje się analizę wzorców dyfrakcyjnych uzyskanych w eksperymencie.

Badanie rozpraszania promieni rentgenowskich jest szczególnie przydatne, gdy materiał występuje w postaci proszku. Rozpraszanie promieni rentgenowskich w proszku umożliwia wykrycie podstawowych informacji o strukturze krystalicznej materiału, takich jak symetria sieci, a także umożliwia wyznaczenie rozmiaru kryształów w próbie. Ponadto, analiza intensywności szczytów dyfrakcyjnych pozwala na określenie liczby atomów w jednostce komórki elementarnej, a także na obliczenie struktury elektronowej materiału.

Innym istotnym narzędziem w badaniach materiałów stałych jest rozpraszanie neutronów. Neutrony, posiadające masę, lecz brak ładunku elektrycznego, oddziałują z jądrami atomów, co sprawia, że technika ta jest niezwykle skuteczna w badaniu struktur materiałów na poziomie atomowym. Neutrony są także użyteczne w analizie materiałów magnetycznych, gdyż oddziałują bezpośrednio z momentami magnetycznymi. Proces rozpraszania neutronów może dać informacje o rozmieszczeniu atomów w ciele stałym, a także o ich wzajemnych oddziaływaniach magnetycznych. Istnieje również możliwość przeprowadzania eksperymentów w warunkach zmiennej temperatury i ciśnienia, co pozwala na badanie wpływu tych czynników na strukturę materiałów w czasie rzeczywistym.

Z kolei promieniowanie synchrotronowe, dzięki swojej niezwykłej intensywności, stanowi narzędzie wykorzystywane w badaniach materiałów w bardziej zaawansowanych eksperymentach. Wytwarzane w synchrotronach promieniowanie X o wysokiej energości daje możliwość uzyskania bardzo precyzyjnych wyników, szczególnie w przypadku materiałów, które charakteryzują się dużą ilością niejednorodności. Promieniowanie synchrotronowe wykorzystywane jest również w badaniach w ujęciu czasowym, gdzie możliwe jest śledzenie zmiany struktury materiału w odpowiedzi na zmienne warunki eksperymentalne.

Istotnym narzędziem w analizie struktur materiałów jest również funkcja rozkładu par (PDF), która umożliwia wyznaczenie rozkładu odległości między atomami w materiale w sposób niezależny od jego krystaliczności. PDF pozwala na uzyskanie cennych informacji o lokalnej strukturze materiałów amorficznych, takich jak szkła czy niekrystaliczne metale, a także o właściwościach cząsteczek w materiałach nanostrukturalnych.

W kontekście zaawansowanych eksperymentów istotną rolę odgrywają również lasery swobodnych elektronów (XFEL). Dzięki swoim unikalnym właściwościom, takim jak niezwykle krótkie impulsy promieniowania o bardzo wysokiej intensywności, XFEL są wykorzystywane w badaniach strukturalnych, które wymagają najwyższej rozdzielczości przestrzennej i czasowej. Lasery te umożliwiają przeprowadzenie eksperymentów, które wcześniej były niemożliwe do zrealizowania, takich jak badanie struktury białek w czasie rzeczywistym.

Techniki rozpraszania, pomimo swojej różnorodności, mają wspólny cel – uzyskanie jak najbardziej precyzyjnych danych na temat struktury materiału, jego właściwości fizycznych i chemicznych oraz jego zachowania w różnych warunkach. Odpowiednia kombinacja tych metod pozwala na pełniejsze zrozumienie struktury materiałów, co jest kluczowe w kontekście ich zastosowania w różnych dziedzinach nauki i przemysłu.

Oprócz wyżej wymienionych metod, należy uwzględnić także rozwój technologii pozwalających na badanie materiałów w warunkach zmiennych, takich jak zmieniająca się temperatura, ciśnienie czy pole magnetyczne. Badania te są szczególnie ważne w kontekście materiałów, które wykazują wrażliwość na zmiany zewnętrznych warunków środowiskowych. W takich przypadkach, w zależności od techniki, możliwe jest śledzenie dynamiki procesów zachodzących w obrębie materiału, co może mieć kluczowe znaczenie w projektowaniu nowych, bardziej wytrzymałych materiałów.

Jakie metody syntezy są stosowane w przygotowaniu związków chemicznych?

W przypadku reakcji, w których konieczne jest osiągnięcie bardzo wysokich temperatur, wykorzystywane są różne metody. Aby uzyskać temperatury rzędu 3000°C, stosuje się łuk elektryczny, natomiast do osiągania temperatur jeszcze wyższych, nawet do 4000°C, używa się lasera węglowego emitującego promieniowanie w podczerwieni. W takich warunkach, kontenery wykorzystywane do reakcji muszą charakteryzować się odpowiednią odpornością na wysoką temperaturę oraz muszą być na tyle inertne, by nie reagować z reagentami. Najczęściej stosowane są tygielki wykonane z krzemionki (odporne do 1400°C), aluminy (do 1900°C), cyrkonii (do 2000°C) oraz magnezji (do 2400°C), ale w przypadku niektórych reakcji wykorzystuje się także metale, takie jak platyna (topniejąca w temperaturze 1700°C) czy tantal (topniejący w temperaturze 2980°C), a także wykładziny grafitowe.

W sytuacjach, gdy reagentami są tlenki o charakterze nietstoichiometrycznym, lotnym, higroskopijnym lub wrażliwym na działanie powietrza, istnieje możliwość zastosowania zamiast nich węglanów. Jeśli metoda ogrzewania w otwartym atmosferze staje się niewłaściwa, konieczne staje się zastosowanie metody szczelnych rur. Rury próżniowe są wykorzystywane wtedy, gdy produkty lub reagenty są wrażliwe na działanie powietrza, wody lub są lotne. Doskonałym przykładem zastosowania tej metody jest przygotowanie siarczku samaru. Siarka ma niską temperaturę wrzenia (444°C), dlatego niezbędne jest użycie szczelnej rury, aby zapobiec jej wyparowaniu i utracie z naczynia reakcyjnego.

Do przygotowania siarczku samaru (SmS) wykorzystuje się metaliczny samarium w postaci proszku oraz proszek siarki, które mieszane są w odpowiednich proporcjach stechiometrycznych, a następnie ogrzewane do około 730°C w próżniowej rurze szklanej. Po początkowym ogrzaniu, produkt jest homogenizowany i poddawany kolejnemu ogrzewaniu, tym razem do około 2000°C, w rurze tantalowej (uszczelnionej przez spawanie). W tym przypadku do ogrzewania wykorzystuje się prąd elektryczny, którego opór w tantalowej rurze generuje odpowiednią temperaturę. Aby uzyskać tlenek w stanie wyższej oksydacji, może być stosowane wysokie ciśnienie tlenu, a do reakcji redukcji – atmosfera wodoru. Nieraz używa się także atmosfery obojętnej, aby zapobiec utlenianiu lub rozkładowi reagentów.

Reakcje w specjalnych atmosferach wymagają precyzyjnego doboru warunków gazowych, które mogą zmieniać przebieg reakcji, przy czym nie zawsze muszą one odbywać się pod wysokim ciśnieniem. W atmosferze gazu obojętnego, jak argon, możliwe jest zapobieganie oksydacji do wyższych stanów utlenienia, a atmosfera tlenowa sprzyja formowaniu się związków o wysokim stanie utlenienia. Z kolei, gdy reakcja wymaga wytworzenia związków o niższym stanie utlenienia, stosuje się atmosferę wodoru. Eksperymenty przeprowadzane w takich warunkach zwykle odbywają się w piecu laboratoryjnym z poziomym układem rur, w którym reagenty umieszczane są w specjalnych „łódkach”, przez które przepuszczany jest gaz przez określony czas, aż do wypuszczenia całego powietrza z aparatury. Następnie gaz przepływa przez reagenty podczas cykli ogrzewania i chłodzenia, a na końcu opuszcza układ przez tzw. „bąbelkownik”, co utrzymuje dodatnie ciśnienie i zapobiega wnikaniu powietrza przez dyfuzję zwrotną.

W przypadku syntez wymagających wyższej jednorodności produktów, wprowadzono metody, które pozwalają na uzyskanie cząsteczek o mniejszych rozmiarach, niż te, które można uzyskać za pomocą tradycyjnego mielenia. W mieszaninie polikrystalicznych reagentów, typowy rozmiar cząsteczek wynosi około 10 μm, a nawet staranne mielenie pozwala jedynie na zmniejszenie ich wielkości do 0,1 μm. W takich warunkach reakcje ceramiczne zachodzą na przestrzeni od 100 do 10 000 komórek jednostkowych. W celu redukcji tej odległości dyfuzji, wprowadzono różnorodne metody, zarówno fizyczne, jak i chemiczne, które umożliwiają reagującym składnikom kontakt na poziomie atomowym, co pozwala na przeprowadzenie reakcji w niższej temperaturze.

Prekursory, takie jak azotany i węglany, mogą być stosowane jako materiały wyjściowe w zamiast tlenków, ponieważ podczas ich ogrzewania w stosunkowo niskich temperaturach, ulegają one rozkładowi do tlenków, uwalniając gazowe substancje, a pozostawiając za sobą drobne, bardziej reaktywne proszki. Innym sposobem na uzyskanie jeszcze bardziej jednorodnej mieszanki reagentów jest ko-precypitacja ciał stałych. Miesza się odpowiednie rozpuszczalne sole metalicznych jonów, które następnie są wytrącane w postaci wodorotlenków, cytrynianów, oksalatów lub formianów. Taką mieszankę następnie filtruje, suszy, mieli i poddaje obróbce cieplnej, aby uzyskać końcowy produkt. Ważne jest, aby podczas procesu mielenia nie wprowadzić zanieczyszczeń.

Metoda prekursora pozwala na tworzenie bardzo jednorodnych produktów w stosunkowo niskich temperaturach. Z kolei przygotowanie materiałów, takich jak tytanian baru (BaTiO3), które znajduje szerokie zastosowanie w elektronice, ukazuje jej dużą skuteczność. Tradycyjnie, do jego otrzymania stosowano reakcję barium węglanu z tlenkiem tytanu w wysokiej temperaturze. Jednak w nowoczesnych układach elektronicznych, gdzie wymagana jest kontrola wielkości ziaren, stosuje się metodę prekursora, np. oksalatu. Proces ten pozwala uzyskać bardziej jednorodne, kontrolowane produkty w znacznie niższych temperaturach. Podobną metodę stosuje się również w przygotowaniu bimetaliczych katalizatorów, gdzie jeden z metali (np. platyna) adsorbuje wodór, a następnie reaguje z rozwiązaniem kompleksu organometalicznego drugiego metalu, tworząc jednorodny produkt o wąskiej granicy kontaktu pomiędzy metalami.

Jak powstają defekty płaszczyznowe i czym są płaszczyzny ścinania w tlenkach metali przejściowych?

W strukturach krystalicznych, takich jak ccp (cubic close-packed), defekty układania mogą pojawić się w sposób stosunkowo łatwy, co wpływa na właściwości mechaniczne, chemiczne i strukturalne materiałów. Przesunięcia w sekwencji układania warstw atomowych, jak brak jednej z warstw (defekt wewnętrzny) lub wstawienie dodatkowej (defekt zewnętrzny), prowadzą do anomalii znanych jako stacking faults. Długotrwała obecność takich zaburzeń może skutkować zbliżonym do lustrzanego odwzorowania fragmentów sieci krystalicznej, czyli zjawiskiem bliźniaczenia.

Innym typem defektu są trójwymiarowe nieciągłości, takie jak puste przestrzenie bez atomów (pory) albo drobne obszary o innej strukturze krystalicznej, znane jako precypitaty. Jednak szczególnie interesujące są defekty płaszczyznowe, które oddziałują nie tylko na właściwości fizyczne, lecz także na skład chemiczny i strukturę krystaliczną związku. Wśród nich wyróżnia się dwa typy: płaszczyzny ścinania (CS, crystallographic shear) i struktury zrostowe (intergrowths).

Płaszczyzny ścinania pojawiają się w tlenkach metali przejściowych, które wykazują niestechiometryczność – niezgodność składu chemicznego z prostą proporcją liczby atomów. Klasycznymi przykładami są wyższe tlenki wolframu (WO₃₋ₓ), molibdenu (MoO₃₋ₓ) i tytanu (TiO₂₋ₓ). W tych materiałach defekty punktowe, takie jak wakancje tlenowe, są eliminowane nie lokalnie, lecz poprzez reorganizację całej struktury na większą skalę – właśnie przez formowanie płaszczyzn ścinania.

W strukturach tych powstają szeregi homologiczne związków, opisane wzorami ogólnymi: MonO₃ₙ₋₁, MonO₃ₙ₋₂, WnO₃ₙ₋₁, WnO₃ₙ₋₂ i TinO₂ₙ₋₁. Dla każdego n≥4 można otrzymać inny człon szeregu. Przykładowo, pierwsze związki w szeregu molibdenowym to Mo₄O₁₁, Mo₅O₁₄, Mo₆O₁₇ aż do Mo₁₁O₃₂. W strukturach tych regularnie pojawiają się obszary zbudowane z grup czterech ściśle połączonych oktaedrów, które dzielą krawędzie. Te właśnie regiony są płaszczyznami ścinania.

W przypadku WO₃, który powyżej 900°C przyjmuje strukturę identyczną jak ReO₃ (gdzie oktaedry [WO₆] są połączone narożami), defekty ścinania powodują zmianę tej organizacji. Część oktaedrów zaczyna dzielić nie naroża, lecz krawędzie, co prowadzi do powstania lokalnych obszarów o odmiennym rozmieszczeniu. Te obszary, zbudowane z czterech oktaedrów dzielących krawędzie, mają stechiometrię W₄O₁₁.

Obliczenia wykazują, że w grupie W₄O₁₁ czternaście atomów tlenu jest współdzielonych z sąsiednimi oktaedrami, natomiast cztery są zaangażowane tylko w dzielenie krawędzi wewnątrz grupy. Wprowadzenie takich grup w sposób uporządkowany do struktury idealnego WO₃ powoduje zmniejszenie ilości tlenu, a całość można opisać ogólnym wzorem WO₃₋ₓ.

W zależności od tego, ile idealnych oktaedrów WO₆ przypada na każdą grupę W₄O₁₁, otrzymuje się różne człony szeregu homologicznego. Przykładowo:

  • W₄O₁₁ + WO₃ = W₅O₁₄

  • W₄O₁₁ + 2WO₃ = W₆O₁₇

  • W₄O₁₁ + 3WO₃ = W₇O₂₀

  • ...

  • W₄O₁₁ + 7WO₃ = W₁₁O₃₂

Wszystkie te związki można zapisać ogólnym wzorem WₙO₃ₙ₋₁, gdzie n określa liczbę atomów wolframu w jednostce. Różne odstępy między płaszczyznami ścinania determinują strukturę danego członu szeregu. Schematyczne modele pokazują, że w zaznaczonej komórce elementarnej struktury W₁₁O₃₂ znajduje się jedna grupa W₄O₁₁ i siedem oktaedrów WO₆, co odzwierciedla wspomnianą zależność stechiometryczną.

Podobne szeregi homologiczne obserwuje się w tlenkach molibdenu, mimo że czysty MoO₃ przyjmuje inną strukturę warstwową, a nie ReO₃-analogiczną. Jednak po redukcji i utworzeniu defektów ścinania powstają struktury podobne do tych z tlenków wolframu.

Jeśli zamiast grup czterech, regularnie tworzą się grupy sześciu oktaedrów dzielących krawędzie, powstają serie opisywane ogólnym wzorem MnO₃ₙ₋₂. W przypadku tytanu, niestechiometryczne tlenki opisywane są wzorem TinO₂ₙ₋₁. W tych strukturach oktaedry wzdłuż płaszczyzn ścinania nie dzielą krawędzi, lecz całe ściany, co stanowi istotną różnicę względem struktur rutylowych, gdzie oktaedry dzielą tylko krawędzie.

Ważnym aspektem, który należy podkreślić, jest to, że płaszczyzny ścinania nie są przypadkowe ani chaotyczne – tworzą się w sposób uporządkowany i powtarzalny. Regularność ta decyduje o powstawaniu wyraźnie zdefiniowanych członów szeregu homologicznego, z precyzyjnie określoną strukturą i właściwościami fizykochemicznymi. Wpływa to bezpośrednio na przewodnictwo, właściwości mechaniczne, aktywność katalityczną i stabilność cieplną tych związków, co czyni je szczególnie interesującymi w zastosowaniach technologicznych, takich jak sensory gazowe, ogniwa paliwowe czy materiały do magazynowania energii.

Jak kompleksowa analiza funkcji wpływa na teorię potencjału w elektrostatyce, przewodnictwie ciepła i hydrodynamice?
Jak preferencje klientów wpływają na decyzje zakupowe i rekomendacje marek?
Jak blockchain i federowane uczenie wpływają na prywatność i bezpieczeństwo w systemach rekomendacyjnych?
Jak wykorzystać quizy i oceny w marketingu internetowym?