Cyklodekstryny (CD) stanowią istotny element w rozwoju czujników chemicznych, znacząco poprawiając ich selektywność, czułość, stabilność i odwracalność dzięki swojej unikalnej strukturze molekularnej oraz chemii gospodarza-gościa. Ich hydrofobowe kieszenie umożliwiają selektywne rozpoznawanie określonych analizatorów, co przyczynia się do wzrostu selektywności. Zdolność do tworzenia stabilnych kompleksów włączających zwiększa czułość poprzez wzmocnienie sygnałów detekcji. Cyklodekstryny stabilizują również materiały sensoryczne, chroniąc wrażliwe składniki przed degradacją środowiskową, taką jak wilgoć czy światło. Co więcej, ich odwracalna natura wiązania pozwala na wielokrotne użycie w dynamicznych aplikacjach sensorycznych. Możliwość modyfikacji cyklodekstryn chemicznie dodatkowo zwiększa te właściwości, czyniąc je wszechstronnymi narzędziami w różnych aplikacjach chemosensorycznych. Taka synergistyczna rola cyklodekstryn optymalizuje wydajność czujników w różnych scenariuszach detekcji analizatorów.

Ważnym elementem dla wydajności czujników chemicznych opartych na cyklodekstrynach jest także materiał, w którym cyklodekstryny są umieszczane, czyli tzw. matryca. Matryca może być organiczna, np. polimery czy hydrożele, lub nieorganiczna, jak nanopartkuły czy tlenki metali. Matryca pełni rolę nośnika, który wspiera cyklodekstryny, wpływając na stabilność, właściwości mechaniczne oraz łatwość obsługi czujnika. Może również zostać zaprojektowana w taki sposób, aby cyklodekstryny skutecznie reagowały z analizatorami, zachowując przy tym trwałość urządzenia. Z kolei medium, w którym zachodzi proces detekcji, stanowi środowisko, w którym czujnik wykrywa analizator. Może to być roztwór wodny lub nie-wodny, w zależności od zastosowania. Właściwości medium, takie jak rozpuszczalność analizatora czy jego oddziaływanie z cyklodekstrynami, mają ogromny wpływ na wydajność czujnika. W niektórych przypadkach medium modyfikuje się, by zoptymalizować interakcję gościa i gospodarza lub poprawić selektywność i czułość czujnika.

Właściwości cyklodekstryn są wykorzystywane w czujnikach chemicznych zarówno w postaci samych cyklodekstryn, jak i w systemach, w których cyklodekstryny stanowią część większego układu, wzmocnionego innymi materiałami, co pozwala na uzyskanie lepszych wyników. Czujniki chemiczne oparte wyłącznie na cyklodekstrynach wykorzystywane są w detekcji, w której cyklodekstryny bezpośrednio wchodzą w reakcję z analizatorem, prowadząc do zmiany właściwości optycznych, elektrochemicznych czy mechanicznych. Na przykład, czujnik, w którym β-cyklodekstryna tworzy kompleks z cząsteczką organiczną, powodując zmianę fluorescencji lub absorbancji. Z kolei czujniki chemiczne oparte na cyklodekstrynach integrują je z innymi materiałami, co poprawia ich wydajność, szczególnie w zakresie selektywności, czułości i stabilności. Przykładem może być czujnik, w którym zmodyfikowane cyklodekstryny są osadzone w matrycy polimerowej, a odpowiedź jest wykrywana elektrochemicznie lub optycznie.

Dokładna analiza danych literaturowych dotyczących cyklodekstryn w chemosensoryce pokazuje, że mimo rosnącej liczby publikacji, wciąż jest to niszowa dziedzina, w której odkrycia mają ogromny potencjał. Pierwsze prace na temat cyklodekstryn w czujnikach chemicznych pojawiły się w 1995 roku, a od tego czasu liczba opublikowanych artykułów w tej tematyce wynosi 133, obejmując różnorodne kategorie przedmiotowe. Choć liczba ta może nie wydawać się duża, to w kontekście dynamicznego rozwoju tej dziedziny, wskazuje na ogromne pole do dalszych badań i innowacji. Warto zauważyć, że wciąż brakuje pełnych, kompleksowych opracowań dotyczących zastosowania cyklodekstryn w chemosensoryce, co daje szerokie możliwości dla przyszłych badaczy.

Znaczenie cyklodekstryn w chemii analitycznej i chemosensoryce jest nie do przecenienia. Te małe cząsteczki, dzięki swoim unikalnym właściwościom, otwierają drzwi do nowych, bardziej zaawansowanych systemów detekcji, które mogą zrewolucjonizować nie tylko przemysł chemiczny, ale również medycynę, ochronę środowiska oraz wiele innych dziedzin. Równocześnie, zastosowanie cyklodekstryn w czujnikach pozwala na precyzyjne i efektywne monitorowanie różnych substancji, w tym metali ciężkich czy toksyn, co staje się niezbędne w kontekście rosnącego zapotrzebowania na dokładne metody detekcji.

Jak działają sensory na bazie cyklodekstryn w detekcji jonów metali ciężkich?

Syntetyzowanie nanocząstek srebra (AgNPs) z wykorzystaniem cyklodekstryn (CD) stanowi przełom w technologii sensorów chemicznych, zwłaszcza do wykrywania toksycznych jonów metali ciężkich. Wody rozpuszczalne α-CD otaczające AgNPs zapewniają stabilność nanocząstek dzięki interakcjom hydrofobowym, podczas gdy γ-CD pełni podwójną rolę: reduktora i stabilizatora w środowisku zasadowym. Ta jednoczęściowa synteza umożliwia otrzymanie sensorów o wysokiej selektywności i czułości, co ilustruje przykład detekcji jonów Hg²⁺. Mechanizm detekcji opiera się na reakcji redoks między metalicznym srebrem a jonami rtęci, co wywołuje zmianę charakterystycznego absorpcyjnego pasma SPR, widoczną jako przesunięcie lub zmniejszenie intensywności sygnału.

Kolorymetryczne sensory wykorzystujące kompleksy cyklodekstryn, na przykład związki β-CD z dodecylosulfonianem sodu, pozwalają na wykrywanie jonów chromu Cr²⁺ poprzez wyraźną zmianę barwy roztworu. Wysokie pH powoduje deprotonację grup CD, co umożliwia tworzenie stabilnych kompleksów z jonami metali. Metody oparte na magnetycznych nanocząstkach funkcjonalizowanych cyklodekstrynami znalazły zastosowanie w usuwaniu ciężkich metali takich jak Pb²⁺, Cd²⁺ i Ni²⁺ z wykorzystaniem adsorpcji elektrostatycznej między grupami karboksylowymi (-COO⁻) a jonami metali.

Dwumetaliczne nanocząstki Au-Fe wykorzystywane są do detekcji toksycznego Cr⁶⁺ na poziomie nanomolarnym, dzięki synergii właściwości obu metali oraz dużej powierzchni właściwej, co znacznie zwiększa czułość detekcji w porównaniu z nanocząstkami monometalicznymi. Cyklodekstryny pełnią w tej syntezie podwójną funkcję – zastępują toksyczne środki redukujące oraz stabilizują nanocząstki, poprawiając ich rozpuszczalność i reaktywność. Interakcje między jonami Cr⁶⁺ a grupami hydroksylowymi β-CD osłabiają wiązanie z nanocząstkami Au-Fe, powodując ich agregację, która jest wykorzystywana jako sygnał detekcyjny.

Nanoklastry metali (MNCs) o rozmiarach poniżej 2 nm, porównywalne do długości fali Fermiego elektronów, wykazują unikalne właściwości optyczne i chemiczne zbliżone do cząsteczek. Konjugacja MNCs z cyklodekstrynami umożliwia formowanie nanozespołów, które znacznie zwiększają efektywność katalityczną oraz czułość sensorów fluorescencyjnych. Wzrost intensywności fluorescencji, stabilności i rozpuszczalności wodnej obserwowany jest np. w kompleksach CuNCs z β-CD. Takie sondy umożliwiają skuteczną detekcję jonów Fe³⁺ w stężeniach mikro- i nanomolarnych.

Nanocząstki tlenków metali (MONPs) również cieszą się zainteresowaniem ze względu na katalityczną aktywność przypominającą enzymy oraz dużą reaktwyność powierzchniową. Powłoka cyklodekstrynowa znacząco poprawia ich rozpuszczalność w wodzie, co rozszerza zakres zastosowań, zwłaszcza w medycynie i ekologii. Przykłady to β-CD-Fe₂O₃ wykazujące wyjątkową stabilność fotochemiczną oraz zdolność do adsorpcji zanieczyszczeń środowiskowych z próbek wodnych. Z kolei kompleksy GaO(OH)-β-CD charakteryzują się lepszymi właściwościami biologicznymi niż same nanocząstki. Fotokatalityczne właściwości TiO₂ wzmacniane są przez powłokę CD, co znajduje zastosowanie w redukcji toksycznych jonów Cr(VI). Stabilne MONPs z Fe₃O₄, Co₃O₄, CeO₂ i innych metali są szeroko badane do zastosowań biomedycznych.

Półprzewodnikowe kropki kwantowe (QDs) stanowią innowacyjny materiał do detekcji fluorescencyjnej. Ich unikalne właściwości, takie jak kwantowe ograniczenie i wysoka wydajność kwantowa, umożliwiają precyzyjne wykrywanie jonów metali. Capping QDs cyklodekstrynami eliminuje emisje pułapkowe i zapewnia powierzchniowe grupy funkcyjne, które wchodzą w reakcje z jonami metali, prowadząc do wyciszenia fluorescencji (mechanizm fluorescence turn-off). Metale mogą tworzyć kompleksy z anionami wchodzącymi w skład CD, wiązać się z grupami hydroksylowymi lub powodować transfer elektronów, co razem warunkuje wysoką czułość sensorów. Funkcjonalizacja CD thiolami oraz wymiana ligandów pozwala na stabilizację kropki i jej rozpuszczalność, co dodatkowo zwiększa zakres zastosowań.

Wprowadzenie polimerów chitozanu zmodyfikowanego β-CD do kropki siarkowej (SQDs) rozwiązało problem jej słabej rozpuszczalności i biokompatybilności. Tworzą one nanokompozyty, które agregują się specyficznie w obecności jonów Ag⁺, co skutkuje wygaszaniem fluorescencji. Podobnie zastosowano polimerowo-węglowe nanokompozyty do detekcji Mn²⁺, gdzie interakcje elektrostatyczne między grupami karboksylowymi polimeru i jonami metali wywołują agregację oraz zmianę sygnału fluorescencyjnego.

Ważne jest zrozumienie, że efektywność sensorów opartych na cyklodekstrynach i nanocząstkach metali wynika z precyzyjnego doboru i synergii pomiędzy strukturą CD, właściwościami nanomateriałów oraz specyficznością oddziaływań z jonami metali. Stabilizacja i selektywność sensorów zależy nie tylko od samej cyklodekstryny, ale także od środowiska reakcji, pH oraz obecności dodatkowych ligandów. Znajomość tych zależności pozwala na projektowanie systemów detekcyjnych o wysokiej czułości i odporności na zakłócenia, co jest kluczowe w praktycznych zastosowaniach środowiskowych i medycznych.

Jak modyfikacja cyklodekstryn i tlenku grafenu wpływa na efektywność sensorów elektrochemicznych?

Tlenek grafenu (GO) można uzyskać za pomocą zmodyfikowanej metody Hummersa. Chemiczna lub elektrochemiczna redukcja GO prowadzi do uzyskania zredukowanego tlenku grafenu (rGO), co poprawia jego przewodność elektryczną. Wysoka przewodność oraz doskonała transportacja elektronów sprawiają, że rGO jest idealnym materiałem do konstrukcji sensorów elektrochemicznych. Grupy funkcyjne cyklodekstryn (CD) umożliwiają ich kowalencyjne przyłączenie do arkuszy grafenu, a hydroksylowe (-OH) grupy cyklodekstryn i grupy tlenowe na arkuszach tlenku grafenu (GO) lub zredukowanego tlenku grafenu (rGO) tworzą wiązania wodorowe, co znacząco zwiększa zdolność do wiązania CD z grafenem.

Arkusze rGO traktowane cyklodekstrynami wykazują mniejsze zlepianie oraz porównywalnie wysoką powierzchnię właściwą w porównaniu do dobrze rozproszonych arkuszy, a także zmniejszenie efektu restackingu. Proces wytwarzania sensorów rGO/CD opartych na oddziaływaniach niekowalencyjnych jest stosunkowo prosty i nie wymaga wielu modyfikacji chemicznych. Po rozpuszczeniu tlenku grafenu (GO) w roztworze, cyklodekstryny (CD) są mieszane z GO, co prowadzi do wytworzenia stabilnych dyspersji wodnych. Zredukowane środki chemiczne, takie jak hydrazyna lub bardziej ekologiczna kwas askorbinowy, mogą chemicznie zredukować GO/CD do rGO/CD.

Oprócz klasycznych cyklodekstryn, takich jak β-CD, wykorzystywane są również ich zmodyfikowane wersje, w tym 2,6-dimetylo-β-CD oraz merkapto-β-CD. Interakcje π-π, jakie zachodzą pomiędzy tymi zmodyfikowanymi cyklodekstrynami, a rGO, wykorzystywane są do unieruchamiania molekuł takich jak dopamina-β-cyklodekstryna i piren-β-cyklodekstryna, co sprawia, że sensory elektrochemiczne z ich udziałem charakteryzują się wysoką efektywnością.

Prosty proces chemiczny, który umożliwia wytworzenie hybrydowych nanosheetów β-CD/rGO, po raz pierwszy zaprezentował Guo i in. W tym procesie łączy się tlenek grafenu z β-CD, tworząc nanohybrydy o doskonałej stabilności i rozpraszalności w różnych rozpuszczalnikach. Takie hybrydy wykazują wyjątkową zdolność do rozpoznawania supramolekularnego oraz znacznie silniejszą odpowiedź elektrochemiczną na analyty, w porównaniu do nieskorygowanych rGO oraz CNT. W badaniach wykorzystano osiem cząsteczek probowych: dopaminę, kwas moczowy, norepinefrynę, tyrozynę, tryptofan, paracetamol, rutynę oraz tioridazynę, które były elektrochemicznie wykrywane za pomocą β-CD/rGO.

Do modyfikacji rGO wykorzystywane są również polimery i cząsteczki łączące, takie jak kwas 3,4,9,10-perilenotetrakarboksylowy czy polidiallyl dimetylammoniumchlorid, co umożliwia tworzenie dobrze funkcjonalizowanych struktur supramolekularnych. Dodatkowo, zwiększoną efektywność transferu elektronów osiągnięto za pomocą cytochromu c, niebieskiego pruskiego-chitozanu funkcjonalizowanego zredukowanym tlenkiem grafenu oraz kropek węglowych. Wspomniane metody wykazały, że połączenie cyklodekstryn z rGO i metalowymi nanocząstkami pozwala na efektywny transport elektronów, co jest szczególnie przydatne w elektrochemicznym wykrywaniu różnych substancji. Te połączenia stanowią tańszą alternatywę dla wersji masowych.

Jednym z przykładów jest metoda jednego naczynia, gdzie HAuCl4 jest redukowany in situ do nanocząsteczek złota (AuNPs), a β-CD odgrywa podwójną rolę – jako środek dyspergujący i redukujący, co ułatwia konwersję GO do rGO i AuCl4− do cząsteczek złota. Takie podejście może być wykorzystane do produkcji wysoko efektywnych sensorów elektrochemicznych.

Cyklodekstryny są także modyfikowane za pomocą różnych przeciwciał, enzymów i aptamerów w celu wykrywania krytycznych substancji, takich jak nadtlenek wodoru oraz bardziej złożonych struktur. Z kolei tlenek grafenu, wielościenkowe nanorurki węglowe (MWCNTs) oraz nanocząsteczki są powszechnie stosowane do modyfikacji cyklodekstryn w produkcji biosensorów. W ciągu ostatnich kilku lat, szczególną uwagę poświęcono również połączeniu cyklodekstryn z nanorurkami węglowymi (CNTs), dzięki badaniom wykazującym korzyści płynące z integracji tych dwóch substancji. Zdolność cyklodekstryn do tworzenia kompleksów supramolekularnych, w połączeniu z wyjątkowymi właściwościami CNTs, prowadzi do poprawy procesów transferu elektronów, co przekłada się na lepsze właściwości elektrochemiczne, chemiluminescencyjne oraz katalityczne tych materiałów.

Cyklodekstryny modyfikowane różnymi nanostrukturami węgla są wykorzystywane w badaniach środowiskowych, a także w sensingu biochemicznym. W wyniku tego procesu powstają hybrydy, które posiadają niezwykłą zdolność do detekcji różnych substancji chemicznych oraz poprawiają efektywność transferu elektronów. Przykładem tego typu technologii jest łączenie cyklodekstryn z nanorurkami węglowymi, przy użyciu syntez chemicznych, które zwiększają rozpraszanie nanorurek w roztworach cyklodekstryn.

Wreszcie, metale i ich organiczne struktury, takie jak metalowo-organiczne ramki (MOF) oraz węglo-organiczne ramki (COF), stanowią kolejny krok w doskonaleniu sensoryki elektrochemicznej. Te materiału, które charakteryzują się porowatą strukturą, oferują ogromne powierzchnie właściwe, pozwalając na efektywne wykrywanie cząsteczek, a także mogą być wzbogacane o cyklodekstryny, co zwiększa ich zdolności do rozpoznawania i interakcji z cząsteczkami.

Jak zapewnić niezawodną komunikację w przemysłowych sieciach Ethernetowych?
Jakie wyzwania i możliwości stwarza zastosowanie metod sztucznej inteligencji i uczenia maszynowego w projektowaniu i optymalizacji konstrukcji gridshell?
Jak Robotyka Przekształca Rolnictwo, Opiekę Zdrowotną i Przemysł: Korzyści i Przyszłość