Jakie właściwości i zastosowania ma papier hydrofobowy oraz na czym polegają jego podstawy?

Przygotowanie materiałów biodegradowalnych z surowców odnawialnych to dziedzina badań o rosnącym znaczeniu, przede wszystkim z uwagi na ich nieszkodliwy wpływ na środowisko i zdrowie człowieka. Wśród takich materiałów papier wyróżnia się jako znakomita alternatywa dla tworzyw sztucznych, które są niebiodegradowalne. Jego popularność wynika z niskich kosztów produkcji, dostępności, biokompatybilności, zdolności do biodegradacji oraz odnawialności, a także dobrych właściwości mechanicznych. Jednak podstawową przeszkodą w jego wszechstronnym zastosowaniu pozostaje naturalna hydrofilowość – wynikająca z obecności grup hydroksylowych i porowatej struktury celulozy, głównego składnika papieru. Ta cecha powoduje intensywne wchłanianie wilgoci, co negatywnie wpływa na trwałość i ogranicza możliwości wykorzystania papieru w różnych dziedzinach.

Hydrofobowy papier znalazł szerokie zastosowanie w takich obszarach jak opakowania, czujniki i biosensory, filtry i membrany czy ochrona książek i dokumentów. W przypadku opakowań żywnościowych istotna jest możliwość ochrony zawartości przed zepsuciem przez ograniczenie rozwoju pleśni i bakterii. Stabilność i trwałość papierowych sensorów i filtrów jest zwiększona przez nadanie im hydrofobowości, co rozszerza ich potencjalne zastosowania. Chronienie cennych, zwłaszcza starych i unikatowych, dokumentów wymaga zabezpieczenia powierzchni przed wilgocią, co możliwe jest dzięki odpowiednim modyfikacjom hydrofobowym.

Hydrofobowość papieru jest rezultatem relacji między siłami wiązania wody z powierzchnią papieru a siłami kohezji między cząsteczkami wody. Papier hydrofilowy wykazuje silne interakcje z wodą, co prowadzi do pełnego zwilżania powierzchni. Natomiast papier hydrofobowy odpycha wodę, która tworzy niemal kuliste krople przesuwające się po powierzchni. Ruch kropli zależy od chemicznych właściwości powierzchni oraz jej chropowatości. Wskaźnikiem hydrofobowości jest kąt zwilżania, czyli kąt styku kropli z powierzchnią papieru, określany na podstawie równania Younga, uwzględniającego napięcia międzyfazowe. Papier z kątem zwilżania poniżej 90° jest hydrofilowy, od 90° do 150° – hydrofobowy, a powyżej 150° – superhydrofobowy.

Modele wyjaśniające zachowanie się kropli na powierzchni papieru to m.in. model Wenzela, Cassie-Baxtera i model lotosu. W modelu Wenzela kropla wnika w nierówności powierzchni, co zwiększa kąt zwilżania. Model Cassie-Baxtera zakłada, że kropla spoczywa na wierzchołkach nierówności, nie penetrując powierzchni, co jeszcze bardziej podnosi hydrofobowość. Model lotosu bazuje na nanostrukturalnej hierarchii powierzchni, która prowadzi do efektu bardzo wysokiego odpychania wody. Istnieją także stany pośrednie, takie jak stan gecko, łączący częściowe zwilżanie i odpychanie.

Do osiągnięcia hydrofobowości powierzchni papieru kluczowe są dwie kwestie: niska energia powierzchniowa materiału oraz odpowiednia mikro- i nanostruktura powierzchni. Zmiany chemiczne oraz modyfikacje strukturalne, takie jak nanoszenie powłok, impregnacja lub wprowadzanie nanocząstek, umożliwiają uzyskanie wymaganych właściwości. Dzięki temu papier staje się odporny na wilgoć, trwały i funkcjonalny w nowych zastosowaniach.

W kontekście przyszłych badań i rozwoju technologii hydrofobowego papieru istotne jest również zrozumienie wpływu procesów produkcyjnych na ostateczne właściwości materiału. Optymalizacja parametrów takich jak chropowatość powierzchni, skład chemiczny powłok i ich trwałość pozwoli na lepsze dostosowanie papieru do specyficznych wymagań aplikacji. Również aspekty związane z recyklingiem i biodegradacją modyfikowanego papieru są kluczowe dla zachowania zrównoważonego rozwoju.

Jakie materiały i technologie umożliwiają tworzenie kompozytów na bazie nanocelulozy?

Nanoceluloza, obejmująca nanokryształy celulozy (CNC) oraz nanowłókna celulozy (CNF), stanowi fundament nowoczesnych, zaawansowanych materiałów kompozytowych, które w ostatnich dwóch dekadach znalazły szerokie zastosowanie w czujnikach fizycznych, chemicznych i biosensorach. Wyjątkowe właściwości analityczne, przenośność i funkcjonalność elektryczna tych materiałów wynikają z ich specyficznej struktury i możliwości funkcjonalizacji. Nanokompozyty celulozowe można uzyskać metodami top-down, zaczynając od prekursora nanocelulozy, a następnie stosując kombinacje chemicznych i fizycznych technik modyfikacji. Materiały te przybierają formy membran o dużej powierzchni, nanopapieru, hydrożeli, aerogeli, ciekłych kryształów czy cienkich filmów, które mogą pełnić rolę nośników, matryc stabilizujących nanostruktury lub receptorów biologicznych w urządzeniach czujnikowych i elektronicznych.

Kompozyty na bazie nanocelulozy mogą być tworzone z różnorodnych materiałów, w tym polimerów, metali, materiałów węglowych i tlenków metali. Nanoceluloza w formie CNC i CNF jest szczególnie efektywna dzięki wysokiemu stosunkowi długości do średnicy, dużej wytrzymałości właściwej oraz niskiej gęstości. Kluczową rolę odgrywa interakcja na granicy faz, która decyduje o synergicznym działaniu składników kompozytu. Precyzyjne dostrojenie właściwości powierzchniowych nanocelulozy jest niezbędne, by maksymalnie wykorzystać jej potencjał w materiałach hybrydowych o wysokich parametrach użytkowych.

Metody modyfikacji chemicznej nanocelulozy obejmują m.in. utlenianie (w tym coraz popularniejsze utlenianie metodą TEMPO), karboksymetylację, sulfonację oraz estryfikację. Modyfikacje te zwiększają ładunek powierzchniowy i hydrofilowość, umożliwiając lepszą kompatybilność i nowe funkcjonalności. Z kolei hybrydyzacja składników kompozytów jest możliwa dzięki graftingowi związków bogatych w grupy aminowe lub epoksydyzacji ligniny. Równocześnie techniki fizyczne, takie jak ultradźwięki, służą do rozbijania silnych wiązań wewnątrzcząsteczkowych, co sprzyja lepszej adhezji pomiędzy składnikami.

Kompatybilność fizyczna składników jest równie istotna, zwłaszcza pod kątem dopasowania wymiarowego, które sprzyja tworzeniu się silnych interakcji i korzystnemu splątaniu włókien czy nanowłókien. Przykładem jest współdziałanie węglowych nanorurek i nanowłókien celulozowych o wysokim współczynniku kształtu lub synergiczne efekty między mniejszymi nanocząstkami srebra a nanorodami celulozy.

W procesie syntezy konieczne jest uwzględnienie warunków ograniczających zakres interakcji, które można osiągnąć w konkretnym systemie kompozytowym. Sterowanie właściwościami kompozytu opiera się na dostosowywaniu składu, by osiągnąć optymalny kompromis między parametrami mechanicznymi, reologicznymi czy optycznymi, przy jednoczesnym zachowaniu stabilności rozproszenia nanowypełniaczy. Ważne jest osiągnięcie progu perkolacji, gdy przewodzące nanocząstki tworzą spójną sieć w strukturze nanohybrydu.

Znajomość tych metod oraz zrozumienie roli i sposobów modyfikacji nanocelulozy jest fundamentalne dla dalszego rozwoju materiałów o zaawansowanych właściwościach. Warto pamiętać, że interakcje na poziomie molekularnym i powierzchniowym decydują o ostatecznych parametrach kompozytu, a odpowiednio zaprojektowane procesy produkcyjne mogą znacząco poszerzyć zakres zastosowań nanocelulozowych materiałów w elektronice, czujnikach oraz innych dziedzinach nowoczesnej technologii.

Jakie właściwości i składniki mają funkcjonalne atramenty stosowane do rysowania elektroniki na papierze?

Atrament o odpowiedniej lepkości nasyca końcówkę włókna pisaka, co umożliwia precyzyjne nanoszenie powłok na różnorodne podłoża (Jeong i in., 2019). Komercyjne markery pozwalają uzyskać linie znacznie cieńsze niż długopisy, osiągając rozdzielczość rzędu 100 μm. Wymiana atramentu jest szybka i wygodna, a ponadto istnieje dobra kompatybilność z atramentami na bazie wody i oleju. Przykładem innowacyjnego zastosowania jest marker z atramentem zawierającym utlenione nanorurki węglowe wielościenne rozproszone w wodzie, którym naniesiono receptorową warstwę do czujnika wilgotności na papierze. Taki czujnik wykazał pięciokrotnie wyższą czułość niż analogiczne na podłożach ceramicznych, a spadek odpowiedzi sensorowej po zgięciu papieru o połowę wyniósł jedynie 6,7% (Zhao i in., 2017).

Dzięki różnorodności dostępnych pisaków możliwe jest stosowanie atramentów funkcjonalnych o szerokim spektrum lepkości (rozpuszczalne, zawiesiny i pasty) oraz różnym przewodnictwie elektrycznym (metaliczne, półprzewodnikowe, dielektryczne). Materiały używane do produkcji takich atramentów można podzielić na grupy: (a) węglowe, (b) metaliczne, (c) tlenki metali, (d) kropki kwantowe, (e) perowskity halogenkowe, (f) polimery oraz (g) odczynniki do testów biochemicznych.

Elektrody elektrochemiczne na papierze również wykorzystują atramenty na bazie węgla, gdzie przy użyciu grafitowego atramentu z lakierem szklarskim i lakierem do paznokci uzyskano systemy zdolne do detekcji dopaminy, katecholu czy hydrochinonu z granicami detekcji na poziomie kilku μmol/L (Pradela-Filho i in., 2017, 2020). Z kolei atramenty zawierające nanorurki węglowe nanoszone warstwowo wykazują spadek rezystancji rzędu dwóch rzędów wielkości przy zwiększeniu liczby warstw, co wpływa korzystnie na czułość amperometrycznych czujników (Ferreira de Oliveira i in., 2022).

Atramenty metaliczne oparte na szlachetnych metalach (Pt, Au, Ag) lub miedzi rozpraszanych w wodzie, etanolu, glicerynie czy toluenie, z dodatkiem polistyrenu lub regulatorów lepkości, są kluczowe dla drukowanej i rysowanej elektroniki na elastycznych podłożach. Atramenty takie cechuje wysoka przewodność elektryczna, lecz ich koszt jest wysoki, a w przypadku srebra i miedzi konieczne jest stosowanie warstw ochronnych przeciwdziałających utlenianiu. Dodatki antyoksydacyjne mogą obniżać przewodność, co wymaga obróbki termicznej w temperaturach 150–200 °C, co jest problematyczne ze względu na niską termo-odporność papieru. Przykładem są atramenty z nanocząstkami srebra otoczonymi oleylaminą, które po podgrzaniu do 150 °C przez godzinę uzyskują przewodność rzędu 10^5 S/cm, przy zachowaniu integralności papierowego podłoża (Ghosale i in., 2016).

Ważne jest, aby czytelnik zdawał sobie sprawę, że wybór atramentu, jego skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne mają kluczowe znaczenie dla funkcjonalności i trwałości urządzeń elektronicznych nanoszonych na papierze. Zrozumienie interakcji między składnikami atramentu a podłożem oraz wpływu warunków obróbki na strukturę powłoki pozwala na optymalizację parametrów drukowanych elementów. Ponadto wyzwaniem pozostaje balans między wysoką przewodnością a trwałością, kosztami i kompatybilnością z papierem jako podłożem, co determinuje możliwości zastosowań w elastycznej elektronice i sensorach. Wiedza na temat mechanizmów starzenia się materiałów oraz ich odporności na czynniki środowiskowe jest równie istotna dla praktycznych zastosowań.