Jak izotopowe rozcieńczenie wpływa na widma powierzchni wody?

Izotopowe rozcieńczenie wody, szczególnie wpływające na grupy OH, odgrywa kluczową rolę w kształtowaniu właściwości widmowych wody, zwłaszcza w kontekście wibracji OH-stretch. W tej części omawiamy, jak zmieniają się widma w różnych zakresach spektralnych (takich jak Raman i IR) pod wpływem zmieniających się stężeń izotopów. Przykłady eksperymentalne i obliczeniowe przedstawiają różne zjawiska związane z tymi zmianami, szczególnie w kontekście powierzchni wody, co może mieć istotne znaczenie dla zrozumienia właściwości fizykochemicznych tego środowiska.

W przypadku wody o różnym stężeniu grup OH, widma Ramana i IR w obszarze rozciągania OH wykazują wyraźne zmiany, które zależą od stopnia rozcieńczenia izotopowego. Zmniejszenie stężenia grup OH prowadzi do wyraźnej zmiany kształtu widma Ramana, w którym zanikają charakterystyczne cechy dwupikowe, pozostawiając tylko pasmo w okolicach 3400 cm−1. Jest to efektem osłabienia oddziaływań wibracyjnych między cząsteczkami, które zanikają, gdy wzrasta ilość grup OD w wodzie.

Zjawisko to staje się jeszcze bardziej wyraźne w kontekście widm powierzchniowych, szczególnie w przypadku SFG (Sum Frequency Generation), gdzie zmiany są zauważalne w obrębie rozciągania OH na powierzchni wody. Woda o wyższym stężeniu OH wykazuje wyraźne pasma w regionie około 3697 cm−1, co odpowiada rozciąganiu grup OH na powierzchni, które są oddzielone od sieci wodorków w wyniku interakcji z powietrzem. Warto zwrócić uwagę na pasmo w okolicach 3640 cm−1, które jest wynikiem zespolenia wibracji rozciągania OH z innymi trybami drgań, poprzez rezonans Fermiego. Jednakże, przy braku uwzględnienia tej anharmonności w obliczeniach, zjawisko to jest trudne do uchwycenia w ramach obecnych metod obliczeniowych.

W miarę jak stężenie grup OH spada, widma SFG na powierzchni wody również ulegają zmianie. Pasy przy rozciąganiu wolnych grup OH oraz przy wiązaniach wodorkowych stają się coraz mniej intensywne. Co więcej, pasmo przy 3640 cm−1, odpowiadające kombinacji wibracji, znika szybciej niż inne pasma, co jest bezpośrednim wynikiem zmniejszonej liczby wolnych grup OH i zmian w strukturze powierzchniowej wody.

Równocześnie w obliczeniach SFG powierzchni wody, otrzymanych za pomocą metody TAA, zaobserwowano przesunięcie niektórych pasm, które stają się węższe, a intensywność w regionie 3200 cm−1 maleje. Przesunięcie to ma charakter zmieniającej się liczby wodorowych wiązań, co może być wynikiem izotopowego rozcieńczenia, które zmienia dynamikę oddziaływań na powierzchni. Przewidywania te, choć częściowo zgodne z eksperymentami, wskazują na pewne trudności związane z pełnym odwzorowaniem tego zjawiska w ramach stosowanej metodologii obliczeniowej.

Warto zauważyć, że przy dalszym spadku stężenia grup OH w wodzie, widmo Re χ(2) zanika do tła nieresonansowego, co może wskazywać na brak aktywnych wibracji w tym regionie. Obserwowane w obliczeniach różnice w szerokości pasm i braku niektórych szczegółów, takich jak pasmo w okolicach 3640 cm−1, wskazują na potrzebę dalszego udoskonalenia modeli teoretycznych, które lepiej oddają zjawiska anharmoniczne w wodzie.

Kluczowym elementem w badaniach zależności od izotopowego rozcieńczenia jest analiza wpływu tego rozcieńczenia na specyficzne zachowanie powierzchni wody, które wykazuje istotne różnice w porównaniu do wody w objętości. Ponadto, choć zrozumienie zmian w widmach rozciągania OH może wydawać się stosunkowo proste w przypadku wody w objętości, to jednak w przypadku powierzchni woda wykazuje bardziej złożoną dynamikę, której dokładne zrozumienie wymaga uwzględnienia zarówno efektów anharmonnych, jak i precyzyjnego modelowania wibracji na powierzchni.

Zrozumienie tego zjawiska wymaga uwzględnienia nie tylko podstawowych zmian w intensywności i szerokości pasm, ale także głębszej analizy interakcji w ramach sieci wodorowych wiązań, które są kluczowe dla właściwości powierzchniowych wody. Szczególnie istotne jest uwzględnienie wpływu zmieniających się warunków izotopowego rozcieńczenia na strukturalne i dynamiczne właściwości wody, które mogą mieć szerokie zastosowanie w naukach o materiałach i chemii powierzchni.

Jak skonstruować wibracyjny Hamiltonian w podejściu kwantowo-klasycznym?

Procedura obliczania widm wibracyjnych złożonych układów molekularnych metodą mieszanej kwantowo-klasycznej obejmuje dwa zasadnicze etapy. W tej części skupimy się na pierwszym — konstrukcji wibracyjnego Hamiltonianu. W podejściu tym ruchy translacyjne i rotacyjne molekuł traktowane są klasycznie, realizowane przez klasyczne symulacje dynamiki molekularnej (MD). Natomiast drgania molekuł opisywane są kwantowo, a Hamiltonian wibracyjny konstruowany jest w każdym kroku czasowym trajektorii MD na podstawie tzw. map spektroskopii wibracyjnej, czyli zbioru parametrów i równań opisujących zależność pomiędzy konfiguracyjnymi właściwościami układu a jego widmem.

Kluczową koncepcją jest założenie, że stopnie swobody wibracji wewnątrzcząsteczkowej są zde-couplowane od ruchów translacyjnych i rotacyjnych. W ten sposób można skupić się na podprzestrzeni wibracyjnej układu. Dla przejrzystości wywodu przyjmujemy układ złożony z molekuł wody w fazach skondensowanych — ciekłej, krystalicznej oraz amorficznej. Woda stanowi przykład fundamentalnego układu, który jest szeroko badany i ma kluczowe znaczenie w chemii fizycznej. Jednak metoda ta jest uniwersalna i może zostać przeniesiona na inne systemy molekularne.

Hamiltonian wibracyjny w drugiej kwantyzacji, oznaczany jako $\hat{H}$, można przedstawić jako sumę operatorów tworzenia i anihilacji fononów odpowiadających różnym modom wibracyjnym molekuł wody. Matematycznie wyrażenie to zawiera termy liniowe w operatorach fononowych, odpowiadające harmonicznym oscylacjom, a także składniki sprzężeń anahilacja-tworzenie i sprzężeń między modami, które odpowiadają za korelacje i nieliniowe efekty w widmie wibracyjnym. Parametry takie jak częstości wibracji $\omega$, sprzężenia $\gamma$ i inne wartości są określane na podstawie map spektroskopii wibracyjnej, które odzwierciedlają wpływ środowiska molekularnego i konfiguracji na właściwości widma.

Mapy spektroskopii wibracyjnej stanowią swego rodzaju "przepis", który pozwala przekładać mikroskopowe zmiany w strukturze molekularnej i jej otoczeniu na parametry Hamiltonianu. Takie mapy są wynikiem zaawansowanych obliczeń i eksperymentów spektroskopowych, które pozwalają uchwycić subtelne efekty oddziaływań międzycząsteczkowych, polaryzacji i wymiany ładunków.

W praktyce, podczas symulacji dynamiki molekularnej, na każdej iteracji zbierane są dane dotyczące położeń i orientacji molekuł, które służą do wyliczenia parametrów wibracyjnego Hamiltonianu za pomocą map. Następnie Hamiltonian ten jest używany do obliczenia widma wibracyjnego, często z zastosowaniem metod numerycznych z zakresu mechaniki kwantowej, takich jak diagonalizacja macierzy czy metody perturbacyjne.

Dzięki temu podejściu możliwe jest modelowanie widm wibracyjnych w warunkach zbliżonych do eksperymentalnych — w ciekłej fazie, w lodzie czy w amorficznych formach wody, uwzględniając zmienne warunki temperaturowe i środowiskowe.

Ważne jest zrozumienie, że konstrukcja Hamiltonianu wibracyjnego w podejściu kwantowo-klasycznym jest kompromisem między dokładnością a efektywnością obliczeniową. Uwzględnienie tylko drgań wewnątrzcząsteczkowych i traktowanie ruchów translacyjnych oraz rotacyjnych klasycznie pozwala na symulacje dużych układów w realistycznych warunkach czasowych i przestrzennych, co byłoby trudne lub niemożliwe w pełni kwantowym opisie.

Dodatkowo, kluczową rolę odgrywa dokładność map spektroskopii wibracyjnej. To one determinują, jak wiernie Hamiltonian odwzoruje wpływ środowiska molekularnego na wibracje. Z tego względu badania nad ulepszaniem tych map, ich transferowalnością między różnymi modelami wody (np. TIP3P, TIP4P) oraz ich parametryzacją mają fundamentalne znaczenie dla rozwoju tej dziedziny.

Zrozumienie konstrukcji wibracyjnego Hamiltonianu w tym kontekście wymaga także świadomości, że obserwowane widma są efektem współdziałania wielu czynników — od lokalnej struktury wodoru, przez dynamikę oddziaływań wodorowych, po długozasięgowe efekty kolektywne. Złożoność tych procesów sprawia, że połączenie klasycznych i kwantowych metod jest najbardziej pragmatycznym podejściem do opisu dynamiki molekularnej wody.

Jakie znaczenie mają elementy off-diagonalne dla sprzężeń rozciąganie–rozciąganie w widmach wibracyjnych?

W 2024 roku Torii zaprezentował nowe mapy wibracyjnych widm, które odnosiły się do zgięć HOH i HOD w cząsteczce wody, uwzględniając przy tym pole elektryczne Es [10]. W swoim badaniu uwzględnił również pole elektryczne statyczne na atomie tlenu jako jeden z opisujących parametrów. Zamiast klasycznego podejścia, jak w równaniu (2.8), Torii przedstawił zależności między stałą siły zgięcia a polami elektrycznymi oraz pomiędzy liczbą fal zgięcia a stałą siły. Wydajność jego złożonych map wibracyjnych będzie oceniana w przyszłości poprzez porównanie obliczeniowych i eksperymentalnych widm zgięć wody w fazach skondensowanych.

Elementy off-diagonalne w macierzy Hamiltona są kluczowe w modelowaniu sprzężeń wibracyjnych między rozciąganiem OH w cząsteczce wody. Trzeci składnik po prawej stronie równania (2.1), wyrażony jako $\sum s = s′ \gamma_{ss′} â^{†}_s â_s′$, odnosi się właśnie do tych sprzężeń między rozciąganiem OH, które są określane przez stałe sprzężenia $\gamma_{ss′}$ i pojawiają się w elementach off-diagonalnych w macierzy Hamiltona (równanie (2.4)). W przypadku pojedynczej, odizolowanej cząsteczki wody, stała sprzężenia wewnątrzcząsteczkowego prowadzi do wyznaczenia normalnych trybów dla symetrycznego i antysymetrycznego rozciągania, z których tryb symetryczny znajduje się na niższej energii, gdy stała sprzężenia jest ujemna. W fazach skondensowanych wody, sprzężenia międzycząsteczkowe stają się zwykle bardziej dominujące niż wewnątrzcząsteczkowe, w zależności od odległości i względnej orientacji między dwoma wiązaniami OH.

Pierwsza część tego rozdziału dotyczy map wibracyjnych dla sprzężenia wewnątrzcząsteczkowego, a druga omawia przypadek sprzężeń międzycząsteczkowych. Jeśli chodzi o wewnątrzcząsteczkowe sprzężenie, zespół Skinnera modelował je za pomocą elementu macierzy $v = 0 \to 1$ Hamiltonianu pojedynczej cząsteczki wody [5]. Zgodnie z metodą Wilsona GF [11], Hamiltonian wewnątrzcząsteczkowy $Ĥ_{\text{intra}}$ cząsteczki wody w przestrzeni wibracyjnej rozciągania jest wyrażony w postaci:

gdzie $p̂$ i $x̂$ oznaczają operatory pędu i położenia lokalnego rozciągania OH, a $k_s$ oraz $k_{ss′}$ to odpowiednio stała siły rozciągania oraz druga pochodna energii potencjalnej względem długości wiązania OH. W celu uzyskania stałej sprzężenia wewnątrzcząsteczkowego, zespół Skinnera zastosował następującą formułę:

Stosując podejście mieszane kwantowo-klasyczne, zespół ten uwzględnił zależność $\gamma_{ss′}$ od otoczenia, modelując zależności między zmiennymi, takimi jak $k_{ss′}$, $\langle v_s = 1 | p̂_s | v_s = 0 \rangle$ oraz $\langle v_s = 1 | x̂_s | v_s = 0 \rangle$, przy użyciu obliczeń DFT dla klastrów wody. Ostatecznie uzyskali numeryczne wyrażenia dla tych parametrów:

Te mapy wibracyjne pozwalają na obrazowanie zależności sprzężenia $\gamma_{ss′}$ od odległości H· · ·O w dimerze wody. W przypadku pojedynczej cząsteczki wody, sprzężenie wewnątrzcząsteczkowe między dwoma rozciągnięciami OH jest ujemne, co prowadzi do rozdzielenia trybów symetrycznego i antysymetrycznego rozciągania o około 100 cm⁻¹. W obecności wiązania wodorowego, to sprzężenie zmniejsza się, a w przypadku lody Ih jest praktycznie zaniedbywane [1, 13, 14]. Z kolei sprzężenie dla akceptora jest mniej wrażliwe na odległość H· · ·O.

W odniesieniu do sprzężeń międzycząsteczkowych, bardzo dobrze modelowane przez schemat sprzężenia dipolowego (TDC), potencjalna energia między dwoma OH w różnych cząsteczkach wyrażona jest w następujący sposób:

gdzie $u_s$ to jednostkowy wektor w kierunku wiązania O → H, $n_{ss′}$ to jednostkowy wektor wskazujący kierunek od wiązania OH do innego wiązania, $r_{ss′}$ to odległość między dwoma wiązaniami OH, a \mû_s to operator momentu dipolowego. W tej metodzie zakłada się, że moment dipolowy jest skierowany wzdłuż osi wiązania OH.

Znajomość tych zależności jest kluczowa, gdyż pomaga zrozumieć, w jaki sposób interakcje międzycząsteczkowe wpływają na właściwości wody w różnych stanach skupienia, od pary wodnej po ciecze i stałe fazy, takie jak lód. Ostatecznie zrozumienie zarówno sprzężeń wewnątrzcząsteczkowych, jak i międzycząsteczkowych pozwala na bardziej precyzyjne modelowanie struktury i dynamiki wody, co ma szerokie zastosowanie w chemii fizycznej, biochemii i materiałoznawstwie.