Hvordan kjemiske prosesser kan ha fremmet livets opprinnelse på jorden

Forskningen på livets opprinnelse er en av de mest fascinerende og komplekse vitenskapelige utfordringene. For å forstå hvordan liv kunne ha oppstått på den tidlige jorden, er det viktig å se på de kjemiske prosessene som kan ha lagt grunnlaget for det første livsformene. De fleste teoriene er bygget på hypotesen om at de nødvendige byggesteinene for liv, som aminosyrer og nukleotider, kan ha blitt dannet under forhold som ligner på de som eksisterte på den tidlige jorden. En rekke eksperimenter og observasjoner støtter denne teorien, og mange peker mot spesifikke kjemiske mekanismer som kunne ha gjort liv mulig.

I tillegg til de kjemiske reaksjonene som førte til dannelsen av organiske molekyler, er det teorier som antyder at livets opprinnelse kan ha vært nært knyttet til mineraloverflater. Minerale katalysatorer som pyritt eller andre sulfidmineraler kan ha spilt en avgjørende rolle i dannelsen av de første organiske molekylene. Det er mulig at slike mineraloverflater kunne ha hjulpet med å konsentrere organiske forbindelser og fremme viktige reaksjoner som til slutt førte til dannelsen av biologiske molekyler. Eksperimentelle studier har vist at metallioner i mineralske overflater kan bidra til dannelsen av peptidbindinger og andre kjemiske reaksjoner som er nødvendige for livets biokjemi.

De tidlige miljøene på jorden kan også ha vært svært dynamiske, noe som gjorde at kjemiske reaksjoner kunne ha skjedd raskt og under varierende forhold. Dette ville ha skapt et utvalg av molekyler som kunne ha konkurrert om ressurser og energikilder, og dermed muliggjort en tidlig form for evolusjon basert på kjemiske prinsipper. Hydrofobe interaksjoner, acid-base reaksjoner og redoksreaksjoner kan ha vært viktige drivkrefter i disse tidlige prosessene, og mineraler som magnetitt og pyritt kan ha vært viktige katalysatorer i disse reaksjonene.

Kjemiske bølger og sykliske prosesser kan også ha vært viktige for å opprettholde stabiliteten i tidlige biokjemiske systemer. Denne stabiliteten kunne ha ført til selvorganisering av molekyler og systemer som utviklet seg mot mer komplekse former, og som i siste instans ledet til utviklingen av de første livsformene. Samtidig er det viktig å merke seg at tidlige livsformer sannsynligvis var langt mer enkle enn dagens organismer, og deres biokjemi kunne ha vært avhengig av svært primitive mekanismer som ikke er til stede i dagens livsformer.

I tillegg til disse kjemiske prosessene er det nødvendig å vurdere hvordan disse molekylene og systemene kunne ha blitt integrert i de mer komplekse strukturene vi kjenner som levende organismer i dag. Dette innebærer å utforske hvordan molekylære nettverk og kjemiske interaksjoner kunne ha utviklet seg til celler, og hvordan grunnleggende biokjemiske prosesser som energiproduksjon og molekylær replikasjon kunne ha startet i et miljø uten de komplekse enzymene og organellene som finnes i dagens celler. De tidligste livsformene kunne ha vært preget av en kompleks blanding av tilfeldigheter og nødvendigheter, hvor samspillet mellom kjemiske reaksjoner og miljøfaktorer til slutt førte til utviklingen av liv.

I tillegg til de kjemiske prosessene som er nevnt, bør man også forstå viktigheten av miljøet. Livet er en produkt av både de kjemiske reaksjonene og de fysiske forholdene på jorden. Variasjoner i temperatur, trykk og tilgjengelige elementer kan ha hatt en betydelig innvirkning på hvordan livets byggesteiner dannet seg. Videre kan ekstreme forhold, som varme kilder eller hydrotermale ventiler, ha gitt et energiutvekslingssystem som muliggjorde dannelsen av de første biologiske systemene.

Hvordan mineraler kan være drivkrefter i livets opprinnelse

Mineralske komponenter i alkaliske hydrotermale ventiler, som amorf silika, amakinitt, fougeritt, grønnalite, magnetitt og mindre mengder mackinawitt, kan fungere som "valgte" frie energiomformere og/eller ledere i produksjonen av aminosyrer, uordnede peptider, amyloid og lange fettsyrer. Disse forbindelsene dannes over mikrokristaller av magnetitt, som er omdannet gjennom hydrotermal zonerefinering over noen dager fra tidligere utfellende magnetitt og fougeritt. De polymerene som dannes på denne måten, blir videre utsatt for seleksjon, der de forskjellige polymerene får muligheten til å utvikle seg videre i et naturlig utvalg.

Fougeritt, i seg selv, fungerer som et naturlig batteri som kan lades opp ved venten gjennom elektroner som stammer fra hydrotermalt H2. Den kjemiske reaksjonen som skjer her, minner om den prosessen som finnes i cellene våre når de omdanner fri energi via kjemiosmose, en fundamental mekanisme for energiomsetning i levende organismer. Når de reduserte, alkaliske væskene fra venten møter den oksiderte, svakt sure sjøvannet, dannes det gradenter av pH og redoks-potentiale, som på en fascinerende måte likner prosessene i levende celler.

I de tidligste formuleringene av teori om livets opprinnelse ble dette sett på som en modell for hvordan liv kan ha oppstått utenfor cellen, i et system av mineralstrukturer som minner om cellemembraner. Dette førte til hypotesen om at en abiotisk versjon av Wood-Ljungdahl-veien for energiomsetning og CO2-fiksering kunne ha utviklet seg til det første biologiske stoffskiftet. Denne teorien fremholder at reduksjonen av CO2 ved hjelp av H2 som en eksoterm reaksjon kan ha skjedd på en abiotisk måte, mens den biologiske overgangen først og fremst ville innebære en akselerasjon av de enkelte reaksjonstrinnene.

Men essensen av et levende system er ikke at det stadig søker termodynamisk likevekt, men at det benytter seg av prosesser som konverterer fri energi på en måte som skaper kjemisk ubalanse. Dette driver de ekstremt endotermiske prosessene i anabolisme og katabolisme, og muliggjør livets orden. I de eldre versjonene av denne teorien ble slike frie energiomformende prosesser betraktet som en senere oppfinnelse av det unge livet, mens Schrödingers analyse av livet indikerte at de nødvendigvis må være til stede helt fra starten.

Tidlige versjoner av teorien om livets opprinnelse ved hjelp av mineralbaserte strukturer led imidlertid av flere problemer og inkonsekvenser, som ble ignorert i starten, men som senere har blitt påpekt. For eksempel, selv om det er en tydelig makroskopisk gradent av pH og redoks-potentiale i den alkaliske hydrotermale venten, er det ikke umiddelbart klart hvordan denne skulle kunne oversettes til en mikroskopisk gradient mellom innside og utside av individuelle bobler. Det er mer sannsynlig at mineraler som ligger dypere i ventstrukturen vil bli utsatt for mer reduserende og alkaliske væsker, mens de som ligger nærmere periferien vil møte sure og oksiderende forhold.

Et annet problem er at mineralveggene til boblene, som tidligere ble liknet med cellemembraner, har fundamentalt forskjellige dielektriske egenskaper fra biologiske membraner. Mineralveggene er mye tykkere enn cellemembraner og tillater ikke samme type pH- og elektriske feltgradienter. Videre har disse mineralveggene ofte halvlederegenskaper, som betyr at de raskt kan utjevne ethvert potensielt elektrostatisk felt som skulle oppstå mellom de forskjellige sidene av barrierene. For å håndtere dette ble det foreslått å tilføre lipidiske membraner eller polypeptider til mineralbobleveggene.

I tilfelle slike organiske membraner dannes, vil imidlertid passeringen av gasser som H2, CO2 og CH4 være relativt enkel, men transporten av kationer og anioner vil bli sterkt hemmet. Dette fører til et nytt problem, ettersom de nødvendige pH-gradientene for anabolske reaksjoner kanskje ikke kan opprettholdes på grunn av utjevning av protonaktivitet på begge sider av barrierene. Nick Lanes gruppe har derfor foreslått at et enzymsystem som fungerer på samme måte som Rnf-komplekset kan ha opprettholdt protongradienten i de tidligste stadiene.

Forskning de siste årene har imidlertid ført til endringer i den opprinnelige teorien om livets opprinnelse. Nye modeller som inkorporerer bidrag fra paleo-geokjemi, mineralogi og biologi, har muliggjort en scenariobeskrivelse som er mer i tråd med termodynamikkens andre lov. En viktig oppdagelse har vært forståelsen av fougerittens sentrale rolle i dette systemet. Dette mineralet ser ut til å være avgjørende i å opprettholde de nødvendige frie energiomformende prosessene som kan ha drevet frem de tidligste former for liv.

Når man ser på disse prosessene, er det avgjørende å forstå at livets opprinnelse kanskje ikke var en umiddelbar overgang fra en abiotisk til en biotisk verden. Det kan ha vært en gradvis prosess der kjemiske ubalanser skapte de nødvendige betingelsene for utviklingen av levende systemer. Derfor må vi, i vår forståelse av livets begynnelse, ikke bare fokusere på de spesifikke kjemiske reaksjonene som fant sted, men også på hvordan de komplekse mineralene og de kjemiske prosessene i de tidlige hydrotermale ventilene kan ha lagt grunnlaget for livets fremkomst.

Hvordan utvikles aminosyrer og peptider i de alkaliske ventene?

Videre har Huber og Wächtershäuser [196] demonstrert reduktiv aminasjon av alfa-keto-syrer som pyruvinsyre (CH3COCOOH) til alanin (CH3CH(NH2)COOH) i nærvær av hvit rust (Fe(OH)2) – en reaksjon som også fremmes av alkaliske forhold og moderate temperaturer (pH ~ 9.3, T = 50 ºC):
CH3COCOOH + NH3 + 2Fe(OH)2 ⇌ CH3CH(NH2)COOH + 2FeO(OH) + H2O (8).

Barge og hennes samarbeidspartnere [208] demonstrerer også den reduktive aminasjonen av pyruvat til alanin ved 70 ºC i fougerite/GRCl sediment under alkaliske forhold med Fe2+:Fe3+ i en balanse på 50%, der reaksjonsveien er:
2CH3COCOO− + 2NH3 + 2Fe + Fe3+3(OH)10(OOH)Cl2 ⇌ 2CH3CH(NH2)COO− + 2Fe2+ 2Fe3+4O2(OH)10Cl2 + H2O (9).

Barge og kollegaer [209] syntetiserte også glysin (muligens den første aminosyren dannet ved venten og den første som blir kodet [210]) gjennom den reduktive aminasjonen av glyoxylat, en forbindelse som kanskje tilføres via disproprotonering av oksaloacetat, som selv produseres ved karboksidering av pyruvat [211,212]:
2(OHCCOO−) + 2NH3 + H2 + 2Fe2+Fe3+3(OH)10(OOH)Cl2 ⇌ 2NH2CH2COO− + 2Fe2+ 2Fe3+4O2(OH)10Cl2 + 2H2O (10).

En viktig støtte for FAVT ville være en demonstrasjon av aminosyrekondensasjon til funksjonelle biomimetiske peptider innenfor hydratert fougerite [75,221–224]. Selvfølgelig, en betydelig reduksjon i vannaktivitet kan forventes å fremme kondensasjonen av aminosyremonomerer til peptider. For eksempel, som i den generelle konteksten for sprøytede eller elektro-sprøytede mikrodroppeler i luft, og ved bruk av enten fosforsyre eller oksazolidinonioner som kondenseringsmidler, viser både Wang og kollegaer [225] og Holden et al. [226] dannelsen av dipeptider. Imidlertid advarer Muñoz-Santiburcio og Marx [218] om at slike myke grensesnitt ikke kan sammenlignes med forholdene som finnes mellom de relativt harde grensesnittene i de 001-splittede planene i lagdelte mineraler, hvor vannaktivitet, surhet og frihetsgrad er lave. I denne forbindelse gjør Muñoz-Santiburcio og Marx [219] en teoretisk sak, ved bruk av ab initio molekylære og metadynamiske teknikker, for den abiotiske dimériseringen av glycin i 001-interlagrene til 2D mackinawitt (~FeS).

Konfinerte vannforhold blir sammenlignet mellom de som bruker (i) ikke-primede glycinmolekyler, (ii) glycin zwitterioner, og (iii) glycin med N-karboksianhydrid, og alle fører til dimérisering. Disse forfatterne antar at polypeptid-dannelse ville være favoriserte under de samme omstendighetene. Muñoz-Santiburcio og Marx [219] bemerker også de fysiske likhetene som forventes i fougerite-interlagrene. Hansma [220], selv om han favoriserer et mica-interlag som substrat, når lignende konklusjoner og forutser at alanin ville bli kondensert til di- og tri-alanin og videre til polyalanin – en idé som venter på eksperimentell testing.

Ferris et al. [230] har demonstrert polymerisering til peptider av opptil 50 aminosyremonomerer på Mg-rik smektit leire montmorillonitt, og vurderer at lengden kan være "enorm". Selvfølgelig, jo større lengde, jo mer fast vil polymeren være bundet til overflaten. For at peptidet skal være funksjonelt, må det frigjøres fra en slik overflate eller fra de interne overflatene til et smektitt-mineral avslørt gjennom delaminering [231]. Zhai og kollegaer [232] demonstrerer hvordan, under alkaliske forhold, HPO2−4 biomimetisk frakobler hexapeptidet SGAGKT fra en mica-overflate for å danne SGAGKT-HPO2−4 i en klassisk P-loop, en løkke som tilfeldigvis diskriminerer mot giftig arsenat.

Hvordan metallioner bidro til livets opprinnelse og evolusjon: Betydningen av sink og jern

Det finnes ulike klasser av koordineringssteder og domener, og mange av disse proteinene refereres vanligvis til som sinkfingerproteiner. Enkelte sinkfingerproteiner kan inneholde opptil 30 sinkioner. Strukturelle sinksteder utvider proteiners konformasjonsrom og deres interaksjoner betydelig. Sinkenzymene inkluderer minst seks av de syv klassene av enzymer (oksidoreduktaser, transferaser, hydrolaser, lyaser, isomeraser, ligaser og translokaser), noe som viser sinkens evne til å katalysere mange forskjellige enzymatiske reaksjoner. Zn²⁺-ionet er en utmerket Lewis-syre (elektron-tiltrekkende). Det kan polarisere et substrat direkte eller aktivere et bundet vannmolekyl for nukleofil angrep på substratet. Det kan også bruke et bundet vannmolekyl som en syre/base-katalysator. Sinkens mange funksjoner gjør det til et type 2-næringsstoff, det vil si et næringsstoff av generell betydning. Jern, derimot, er redoks-aktivt og et type 1-næringsstoff med mer spesifikke, men samtidig avgjørende viktige funksjoner. Det er en kofaktor for 2% av menneskelige proteiner, hvorav 35% binder jernionet direkte, 48% binder heme-koenzymet, og 17% er Fe-S proteiner. Dermed er antallet jernproteiner betydelig lavere enn antallet sinkproteiner. I tillegg til Fe(II)/Fe(III) redoks kjemi i mange jern-enzymer og ikke-enzymatisk jernkatalyse, inkluderer jernets redoksaktivitet også høyere oksidasjonstilstander (Fe(IV) og Fe(V)) i noen jern-enzymer.

Metallionenes innvirkning på livets opprinnelse og de evolusjonære scenariene er et fascinerende emne. Etter en kort gjennomgang av bioinorganiske fakta i den vitenskapelige litteraturen, vil deler av puslespillet om livets opprinnelse og evolusjon bli diskutert, med hovedfokus på jern- og sinkionene samt svovel som deres donor-ligander. De andre metallionene i den tredje perioden i det periodiske system har også viktige, om enn mer spesialiserte roller, og det finnes en viss gjensidig avhengighet mellom disse. For eksempel er kobber nødvendig for redoks-kjemien i Fe(III)/Fe(II) i jernmetabolismen. Livet utviklet seg over de fire eonene i geologisk tid. LUCA (den siste universelle felles forfederen), som antas å ha vært en kjemolitotrofe/anaerob aceto- gen, og som kodet for omtrent 2600 proteiner, ble plassert for omtrent 4,2 milliarder år siden i Hadean (4-4,5 milliarder år siden), mindre enn 200 millioner år etter at jorden ble dannet. De første fossilene ble oppdaget ved grensen til Arkeisk (2,5–4 milliarder år siden). Den store oksygenasjonshendelsen som økte den atmosfæriske oksygenmengden betydelig, fant sted for 2,3 milliarder år siden i Proterozoisk (0,54–2,5 milliarder år siden) og førte til utvikling av eukaryoter og flercellet liv. Til slutt, ved overgangen til Phanerozoic (som startet for 0,54 milliarder år siden), dukket planter og de tidligste dyrene opp. Etter den kambrianske eksplosjonen på slutten av denne perioden kan alle hoveddyrefylumene spores i fossilene.

Fe/S-klusterne har vært gjenstand for mye forskning, og teorien om Fe/S-verdenen, som ble fremmet av Günther Wächtershäuser på slutten av 1980-tallet, hevder at reduksjonskraften i jernsulfid ble utnyttet i et hydrotermalt ventilmiljø for å syntetisere organiske forbindelser som er grunnleggende i metabolisme. De kanoniske Fe/S-klustrene [4Fe-4S] og [2Fe-2S], der jernionene er bundet sammen av svovel-ligander og knyttet til tiole-gruppen i cysteiner, brukes til katalytiske og strukturelle formål i mange Fe/S-proteiner i levende organismer. Fe/S-klustrene er eldgamle strukturer, ettersom mange Fe/S-klustre er blitt oppdaget i LUCA i tillegg til LUCAs avhengighet av overgangsmetallioner, corriner (Co), molybdopeptid (Mo) og selen.

Fe/S-proteiner katalyserer redoksreaksjoner, inkludert fundamentale prosesser som karbonfiksering. Siden Fe/S-klustre kan dannes abiotisk, anses de for å være blant de eldste katalysatorene og viktige for primitiv kjemi og protometabolisme. Fe/S-klustrene illustrerer forholdet mellom geokjemi og biokjemi, samt betydningen av heterogen katalyse på overflater, spesielt jern og svovel i bioleaching av pyritt. Pyritt er den vanligste mineral-sulfiden i jordskorpen og den mest stabile jern-sulfiden blant alle sulfider.

Hvordan spor-metaller regulerer mikrobiell metabolisme og produktivitet i havet

Spor-metaller, som jern (Fe), kobber (Cu), mangan (Mn) og kobolt (Co), spiller en avgjørende rolle i både mikrobielle metabolske prosesser og den globale produktiviteten i havet. Deres påvirkning på fotosyntese, primærproduksjon og mikrobiell samfunnsstruktur er komplekse og dynamiske. For å forstå disse prosessene er det viktig å dykke ned i hvordan disse metaller fungerer som kofaktorer i enzymatiske reaksjoner og hvordan organismer har utviklet tilpasninger for å utnytte disse ressursene, spesielt når de er begrenset.

Selv om sideroforer produsert av bakterier i sjøvann konkurrerer med fitoplankton om Fe, er disse forbindelsene fotosensitive og brytes raskt ned i sjøvann, noe som reduserer konkurransen. I områder med lav Fe-tilgjengelighet har både prokaryoter og fitoplankton utviklet mekanismer for å konkurrere om denne ressursen. For eksempel har enkelte prokaryoter, som cyanobakterier, utviklet en tilpasning der de bytter ut Fe-avhengige transportører med kobberholdige enzymer, som plastocyanin, når Cu er tilgjengelig.

Det er også viktig å merke seg at mikrobielle samfunn er komplekse, og konkurranse for metallegenskaper kan føre til både samarbeid og konkurranse mellom organismer. For eksempel, mikroorganismer som er avhengige av vitamin B12, produsert av visse bakterier og archaea, kan ha en strategisk rolle i mikrobielle samfunnsinteraksjoner. Dette vitaminet, som er kobolt-avhengig, er avgjørende for enzymatiske prosesser som metioninsyntese, en prosess som mange organismer er avhengige av for å opprettholde deres metabolisme.

I tillegg til Fe og Cu, har mangan (Mn) også en avgjørende rolle i havets fotosyntetiske aktivitet. Mn er en essensiell komponent i oksygenutviklingskomplekset (OEC) i fotosystem II, hvor det katalyserer vannoksidasjon og produksjon av oksygen. Studier har vist at Mn-mangel kan begrense primærproduksjonen, spesielt i den sørlige oseanen, der tilgangen til Mn er svært begrenset i enkelte perioder av året. Denne mangelen kan hemme veksten av fitoplankton, som er avgjørende for den biologiske karbonpumpen i havet, og dermed påvirke karbonsyklusen på globalt nivå.

I havets overflatevann er også sink (Zn) viktig som et enzymko-faktor i mange prosesser, som fosfatopptak og karbonsyreanhydraseaktivitet, et enzym som er essensielt for CO2-omdanning. Sink konkurrerer med andre spor-metaller som kobolt (Co), kadmium (Cd) og kobber (Cu), og kan påvirke metabolske prosesser i forhold til tilgjengeligheten av disse metallene.

Et bemerkelsesverdig fenomen er evnen til enkelte organismer å bytte mellom ulike metallkofaktorer i enzymatiske reaksjoner. Dette fenomenet, kjent som biokjemisk substitusjon, gir en evolusjonær fordel i oligotrofe (næringsfattige) områder der tilgjengeligheten av spor-metaller kan variere over tid. For eksempel kan noen diatoméer bruke både Cd og Co som alternativer til sink i deres karbonsyreanhydrase, til tross for toksisiteten ved høye konsentrasjoner. Denne fleksibiliteten gjør det mulig for organismer å tilpasse seg varierende metallkonsentrasjoner i deres miljø.

Som et resultat av endringer i tilgjengeligheten av spor-metaller, spesielt under den store oksidasjonshendelsen, har både marine organismer og mikrobielle samfunn utviklet spesifikke tilpasninger. Kobolt, som en del av vitamin B12, spiller en nøkkelrolle i metabolisme og biosyntese av aminosyrer. Det er et metall som er sentralt for mange mikroorganismer, og tilgangen til dette metallet har ført til en økt forståelse av hvordan mikrobielle samfunnsstruktur kan formes av spor-metaller.

Det er også viktig å merke seg at interaksjoner mellom spor-metaller og mikrobielle metabolske prosesser kan føre til en rekke uforutsette konsekvenser. For eksempel kan endringer i tilgangen på kobolt påvirke de mikrobielle samfunnene som er avhengige av cobalamin, og dermed skape et økosystem av komplekse avhengigheter. Disse prosessene bidrar til en dypere forståelse av hvordan mikrobielle samfunn fungerer i naturen og hvordan de reagerer på miljøforhold.