I spektroskopiske beregninger, spesielt når man benytter metoden for bølgefunksjonspropagasjon (WFP), er det essensielt å forstå hvordan tidskorrelasjonsfunksjonene til dipolmomentet og polarisabilitetstensoren kan beregnes for å oppnå nøyaktige spektrale resultater. Dette er spesielt relevant for Raman- og sumfrekvensgenereringsspektrene (SFG), som begge krever en grundig analyse av molekylære interaksjoner på atomart nivå.

For Raman-spektra benytter vi en metode der tidskorrelasjonsfunksjoner for polariserbarhet samles langs molekyldynamikk (MD)-banen, på samme måte som for IR-spektra. Beregningene av overgangspolariserbarhetstensoren virker kanskje mer kompliserte enn beregningene for overgangsdipolmomentet, men de er tilnærmet like i beregningskostnader. En viktig detalj er at beregningen av Raman VV og VH-spektra tar litt lengre tid enn IR-spektra, fordi man må propagere dobbelt så mange bølgefunksjoner.

For SFG-spektra, derimot, benyttes en annen tilnærming. Her involverer beregningene Fourier-transformasjon av tidskorrelasjonsfunksjonen mellom det elektriske dipolmomentet og polarisabilitetstensoren, noe som gir et spektrum som er svært følsomt for grensesnittets selektivitet. Denne selektiviteten oppstår på grunn av kanselleringen av positive og negative bidrag under beregningene, som er et karakteristisk trekk ved SFG-spektroskopi, og som ikke forekommer i IR- eller Raman-spektroskopi.

Det er også viktig å merke seg at beregningene av SFG-spektra krever langt mer beregningsressurser enn Raman- eller IR-spektra, ettersom det er nødvendig å håndtere en stor mengde data og betydelig mer beregningskraft på grunn av den hyppige kanselleringen som skjer under beregningene. Dette kan sammenlignes med eksperimentelle målinger, hvor SFG-målinger også tar lengre tid sammenlignet med de andre spektrene.

Når man bruker WFP-metoden for å beregne SFG, kreves det også spesiell oppmerksomhet når man simulerer et grensesnitt med et slab-system, hvor det er to grensesnitt med motsatte normale retninger. Uten ekstra tiltak kan den direkte beregningen av tidskorrelasjonsfunksjonen for SFG føre til trivielle resultater som gir nullverdi. For å unngå slike problemer, er det nødvendig å tilpasse beregningsmetoden på en måte som tar hensyn til den spesifikke geometrien til grensesnittet, noe som blir diskutert i detalj i senere kapitler.

Videre, i SFG-spektroskopi av isotropiske grensesnitt som gas/væske- eller væske/væske-grenser, finnes det spesifikke symmetrieregler for de tillatte kombinasjonene av pqr-komponentene i det andreordens ikke-lineære optiske susseptibilitets-tensoren, χ(2). Denne symmetrien, hvor X og Y-aksene må opprepes et jevnt antall ganger og Z-aksen vises én eller tre ganger, reflekterer grensesnittets isotropi i planet. Det er derfor viktig å forstå hvordan disse reglene påvirker målingene og tolkningene av SFG-spektra, spesielt i forhold til eksperimentelle observasjoner som kan være enten i den reelle eller den imaginære delen av χ(2)-spektra.

Når det gjelder den teoretiske beregningen av SFG, vil det være en betydelig forskjell mellom eksperimentelle data oppnådd med heterodyn-detected SFG (HD-SFG) spektroskopi og konvensjonelle SFG-målinger. I HD-SFG er det mulig å hente ut både de reelle og imaginære delene av χ(2)-spektra direkte, mens konvensjonelle målinger kun gir informasjon om den absolutte verdien, ∣χ(2)∣². Dette skaper en mer direkte sammenligning mellom beregninger og eksperimentelle data i teoretiske studier.

Til slutt, når man undersøker tidsavhengige absorpsjonsmålinger, som IR-pump IR-probe spektroskopi, spiller WFP-metoden en viktig rolle for å beskrive de vibrasjonelle tilstandene over tid. I slike eksperimenter er det viktig at bølgefunksjonen for vibrasjonsbevegelsene er nøyaktig representert, og at tidsforsinkelsen mellom pump- og probepulsene er riktig tatt hensyn til for å observere endringer i absorpsjonsbåndene.

For leseren er det avgjørende å forstå den tekniske kompleksiteten i disse beregningene og hvordan de kan anvendes på eksperimentelle data. Den mest utfordrende delen av beregningene, enten det gjelder IR, Raman, eller SFG, er å håndtere de enorme mengdene data som genereres og å sikre at de beregnede spektrene gir meningsfull informasjon om molekylære interaksjoner, spesielt på grensesnittnivå. Den intrikate balansen mellom teoretiske beregninger og eksperimentelle observasjoner er avgjørende for å trekke nøyaktige konklusjoner fra disse spektroskopiske teknikkene.

Hvordan Beregne IR-, Raman- og SFG-spektra ved Hjelp av Tidsgjennomsnittlig Tilnærming (TAA)

Hver egenfunksjon ξ bidrar til det infrarøde (IR) spektret. Amplituden av denne bidraget AIR,ξ er gitt ved den absolutte kvadraten av overgangens dipolmoment fra grunntilstanden til egenfunksjonen ξ, uttrykt som følger:

∑AIR,ξ=13〈0∣μ^p∣ξ〉〈ξ∣μ^p∣0〉\sum AIR,ξ = \frac{1}{3} 〈0|μ̂p|ξ〉〈ξ|μ̂p|0〉

Her representerer 1/3 et gjennomsnitt for de tre romlige retningene X, Y og Z, under antagelsen om et isotropisk system. I henhold til den tredje ideen fra TAA, beskrevet i kapittel 3.2.2, kan uttrykkene 〈0|μ̂p|ξ〉 og 〈ξ|μ̂p|0〉 utvides i forhold til de basis-ketene ved tid 0τ og (LTAA-1)τ, noe som resulterer i en tidsavhengig form for AIR,ξ mellom tidene 0 og LTAAτ:

AIR,ξ=∑n=14N∑n=14N13〈0∣μ^p∣n,0τ〉cn,ξcn,ξ∗〈n,(LTAA−1)τ∣μ^p∣0〉AIR,ξ = \sum_{n=1}^{4N} \sum_{n=1}^{4N} \frac{1}{3} 〈0|μ̂p|n, 0τ〉c_{n,ξ} c^*_{n,ξ} 〈n, (LTAA - 1)τ|μ̂p|0〉

Dette uttrykket tar hensyn til alle overgangsdipolmomentene ved ulike tidsintervall og bidrar til en nøyaktig beregning av IR-spektret. Denne modellen baserer seg på antagelsen om at alle variabler er reelle, slik at kompleks konjugering ikke er nødvendig.

Videre kan det infrarøde spektret I₀,LTAAIR(ν̃) i tidsperioden fra 0 til LTAAτ beskrives som:

I0,LTAAIR(ν~)=∑ξ=14NAIR,ξΓ2(ν~−ν~ξ)2+Γ2I₀,LTAAIR(ν̃) = \sum_{ξ=1}^{4N} AIR,ξ \frac{Γ^2}{(ν̃ - ν̃ξ)^2 + Γ^2}

Her er Γ breddeverdien ved halv høyde (HWHM) av den Lorentziske funksjonen, og verdien kan justeres for å tilpasse seg eksperimentelle data (f.eks. 20 cm⁻¹ for bulkvann og 4 cm⁻¹ for grensesnittet mellom luft og vann).

Spekteret kan videre gjennomsnittsberegnes langs en molekyl-dynamikk (MD) bane ved å bruke følgende formel:

IIR(ν~)=1KMD∑k=0KMD−1I0,LTAAIR(ν~)I_{IR}(ν̃) = \frac{1}{KMD} \sum_{k=0}^{KMD-1} I₀,LTAAIR(ν̃)

For å konvertere dette IR-spektret til absorpsjonskoeffisienten per molar konsentrasjon og lengde, kan man bruke formelen for molar absorpsjon ∈IR(ν̃), hvor n er brytningsindeks for det aktuelle mediet.

En annen viktig mengde som kan beregnes er den imaginære delen av den førsteordens lineære optiske susceptibiliteten Imχ(1)(ν̃), gitt ved:

Imχ(1)(ν~)=1hcε0V(n2+2)IIR(ν~)Im χ(1)(ν̃) = \frac{1}{hcε₀V} \left(n^2 + 2\right) I_{IR}(ν̃)

Her er V volumet av MD-simuleringsboksen og n brytningsindeksen for bulkmediet. Det er viktig å merke seg at hvis n behandles som kompleks, må Lorentziske funksjoner og feltkorreksjoner justeres tilsvarende for å få et selvkonsistent uttrykk for χ(1)(ν̃).

For Raman-spektre følger TAA-metoden en tilsvarende fremgangsmåte som for IR-spektre, hvor bidraget fra hver egenfunksjon ξ til Raman VV-spektret AVV,ξ er gitt ved:

AVV,ξ=∑n=14N∑n=14N13〈0∣α^pp∣n,0τ〉cn,ξcn,ξ∗〈n,(LTAA−1)τ∣α^pp∣0〉AVV,ξ = \sum_{n=1}^{4N} \sum_{n=1}^{4N} \frac{1}{3} 〈0|α̂pp|n, 0τ〉c_{n,ξ} c^*_{n,ξ} 〈n, (LTAA - 1)τ|α̂pp|0〉

Dette uttrykket kan brukes til å beregne Raman VV-spektrum i tidsperioden fra 0 til LTAAτ på samme måte som for IR-spektret. Raman VH-spekter kan også beregnes ved en analog metode, ved å bruke overgangen av polariserbarhetstensorene i stedet for dipolmomentene.

For sumfrekvensgenerering (SFG), som er av interesse i grensesnittsstudier, er beregningen basert på en tverrkorrelasjon mellom elektrisk dipolmoment og polariserbarhetstensor. Bidraget fra egenfunksjon ξ til SFG-spektret Apqr,ξ er gitt ved:

Apqr,ξ=〈0∣μ^r∣n,0τ〉cn,ξcn,ξ∗〈n,(LTAA−1)τ∣α^pq∣0〉Apqr,ξ = 〈0|μ̂r|n, 0τ〉c_{n,ξ} c^*_{n,ξ} 〈n, (LTAA - 1)τ|α̂pq|0〉

For å beregne det komplette SFG-spektret må dette gjennomsnittsberegnes over hele MD-banen.

Avslutningsvis er det viktig å påpeke at tidsgjennomsnittlig tilnærming (TAA) gir en effektiv måte å inkludere dynamiske effekter på vibrasjonelle spektra, samtidig som man reduserer beregningskostnadene. Valget av en passende verdi for TTAA (for eksempel 76 fs for vann) er essensielt for å få spektrene i samsvar med eksperimentelle resultater. Langere TTAA verdier fører til en smalere båndbredde, som indikerer en mer presis behandling av "motjonsutviskning".

Hvordan Beregne Polarisasjonsladning ved Grenseflaten mellom Vann og Karbontetrachlorid

I fysikkens verden er det fundamental betydning å forstå hvordan elektriske ladninger oppfører seg på grenseflater mellom forskjellige medier. Når en dråpe av vann (H2O) er plassert i bulk karbontetrachlorid (CCl4), vil det oppstå en polarisasjonsladning på grenseflaten mellom de to materialene, som kan beskrives gjennom flere fysiske prinsipper.

Polariseringsladningen på grenseflaten mellom to medier kan beregnes ved hjelp av en dielektrisk tilnærming, der man tar hensyn til de relative dielektriske konstantene til de to mediene, samt størrelsen på dråpen. I dette tilfellet antar vi at dråpen har en radius på 100 nm, med relative dielektriske konstanter for vann og karbontetrachlorid på henholdsvis 78,5 og 2,2.

Etter å ha brukt de relevante forholdene fra elektromagnetismen, kan den radielle komponenten av den elektriske fluxen DD, som dannes av protonet i vannets kjerne, beskrives som kontinuerlig på tvers av grenseflaten. Fra dette kan vi utlede uttrykket for polarisasjon PP som relaterer seg til den elektriske feltstyrken EE i hvert medium, samt den relative dielektriske konstanten εr\varepsilon_r til hvert av mediene.

Polariseringsladningene som oppstår på grenseflaten mellom H2O og CCl4 kan beregnes ved å bruke følgende formel:

σH2O=PH2O=e4πR(1−1εr,H2O)\sigma_{\text{H2O}} = P_{\text{H2O}} = \frac{e}{4\pi R} \left( 1 - \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{H2O}}} \right)

For CCl4 er polariseringsladningen på grenseflaten uttrykt som:

σCCl4=−PCCl4=−e4πR(1−1εr,CCl4)\sigma_{\text{CCl4}} = -P_{\text{CCl4}} = -\frac{e}{4\pi R} \left( 1 - \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{CCl4}}} \right)

Den totale polariseringsladning per enhet areal på grenseflaten, σtotal\sigma_{\text{total}}, er summen av polariseringsladningene fra begge medier:

σtotal=e4πR2(1−1εr,CCl4−1εr,H2O)\sigma_{\text{total}} = \frac{e}{4\pi R^2} \left( 1 - \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{CCl4}}} - \frac{1}{\varepsilon_{r,\text{H2O}}} \right)

Ved å sette inn de kjente verdiene for dielektriske konstanter εr,CCl4=2.2\varepsilon_{r,\text{CCl4}} = 2.2, εr,H2O=78.5\varepsilon_{r,\text{H2O}} = 78.5, og R=100 nmR = 100 \, \text{nm}, får man at den totale polariseringsladningen per enhet areal er:

σtotal=5.63×10−7 C/m2\sigma_{\text{total}} = 5.63 \times 10^{ -7} \, \text{C/m}^2

Dette resultatet gir oss en presis beskrivelse av polarisasjonsladningen på grenseflaten mellom vann og karbontetrachlorid. Det er viktig å merke seg at tegnet på den totale polariseringsladningen avhenger av forholdet mellom de relative dielektriske konstantene til de to mediene. Hvis forholdet mellom εr\varepsilon_r i de to mediene endres, vil også polariseringsladningen endres, og dermed kan også feltstyrken på grenseflaten påvirkes.

Dette fenomenet er et eksempel på hvordan dielektriske medier samhandler ved grenseflater og spiller en kritisk rolle i forståelsen av elektrodynamikk, spesielt i situasjoner hvor medier med svært forskjellige dielektriske egenskaper er i kontakt med hverandre. Det er avgjørende å ha et nøyaktig bilde av hvordan elektriske felt og ladninger distribueres i slike systemer, ettersom det kan ha betydning for en rekke fysiske fenomener, fra optiske egenskaper til molekylære interaksjoner.

For videre forståelse av polariseringsfenomenet, bør leseren vurdere den fysiologiske og kjemiske betydningen av grenseflaten mellom disse mediene. Grenseflaten kan være et område der reaktive kjemiske prosesser finner sted, og de elektriske egenskapene som oppstår her kan påvirke dynamikken i slike prosesser. Spesielt i systemer der små molekylære dråper er involvert, kan forståelsen av polarisasjon på grenseflater være avgjørende for utvikling av nye materialer, sensorer og teknologier for molekylære analyser.

Hva er densitetoperatøren og dens rolle i kvantemekaniske prosesser?

Kvantemekanikkens beskrivelse av systemer i mikroskopisk skala kan bli betraktelig mer kompleks enn det man først kan anta, spesielt når man tar hensyn til prosesser som ren defasering og befolkningsrelaksasjon i to-nivå-systemer. Slike prosesser kan ikke fullt ut forstås gjennom den vanlige tilnærmingen med tilstandskvett (ket) alene, spesielt ikke når systemet ikke lenger oppfører seg som et rent to-nivå-system. I slike tilfeller kan densitetoperatøren være et kraftig verktøy for å fange kompleksiteten i disse prosessene.

Et kvantemekanisk system uten lys-materie-interaksjon kan beskrives av en tid-uavhengig Hamiltonian H^\hat{H}, og dens tidsutvikling styres av Schrödinger-ligningen. Når systemet er i en superposisjon av grunn- og eksitert tilstand, vil tidsutviklingen kunne beskrives ved ligningen:

∣ψ,t⟩=0.995exp⁡(−iωgt)∣g⟩+0.1exp⁡(−iωet)∣e⟩| \psi, t \rangle = 0.995 \exp(-i \omega_g t) |g \rangle + 0.1 \exp(-i \omega_e t) |e \rangle

Der ωg\omega_g og ωe\omega_e representerer energiforskjellene mellom tilstandene ∣g⟩|g \rangle og ∣e⟩|e \rangle, henholdsvis. Denne beskrivelsen kan forutsi at superposisjonen varer uavhengig av tid, men i virkeligheten er ikke dette tilfelle. Eksperimentelt er det observert at den koherente superposisjonen, som man forventer skal vare evig ifølge den tidavhengige Schrödinger-ligningen, faktisk forsvinner på svært korte tidsintervall, vanligvis på 0.1 ps for elektroniske overganger og 10 ps for vibrasjonelle overganger i molekylære systemer i et kondensat. Dette fenomenet, der superposisjonen raskt mister koherens og vender tilbake til grunntilstanden ∣g⟩|g \rangle med en sannsynlighet på 99 %, kalles ren defasering.

Ren defasering skjer fordi ∣g⟩|g \rangle og ∣e⟩|e \rangle ikke er perfekte egenkett for Hamiltonianen H^\hat{H}, men nærmere tilnærmede egenkett. Denne tilnærmelsen oppstår fordi systemet er påvirket av ytre faktorer, som interaksjon med det omgivende miljøet og interne interaksjoner som ikke er fullt ut beskrevet. En ytterligere komplikasjon er at de to separate "veiene" fra den koherente superposisjonen til ∣g⟩|g \rangle og ∣e⟩|e \rangle ikke kan beskrives av den deterministiske tidavhengige Schrödinger-ligningen, som alltid vil forutsi en enkelt rute uten separasjon.

Når vi ser på dette fra et mer generelt perspektiv, kan vi bruke densitetoperatøren ρ^\hat{\rho} for å få en mer korrekt beskrivelse av systemet. Densitetoperatøren er definert som:

ρ^≡∣ψ,t⟩⟨ψ,t∣\hat{\rho} \equiv | \psi, t \rangle \langle \psi, t |

Denne operatøren tillater oss å håndtere systemer som ikke nødvendigvis er i en ren tilstand, men som kan være i en blandet tilstand, som er et resultat av prosesser som ren defasering. På den måten kan vi bruke densitetoperatøren til å beskrive systemet på en deterministisk måte, uten behov for separate ruter. Den tidsavhengige Schrödinger-ligningen kan da brukes til å beskrive tidsutviklingen av densitetoperatøren, som gir oss Liouville-ligningen:

∂∂tρ^=iℏ[H^,ρ^]\frac{\partial}{\partial t} \hat{\rho} = \frac{i}{\hbar} [ \hat{H}, \hat{\rho} ]

Denne ligningen er en form for Heisenbergs bevegelseslikning, men med et motsatt tegn. Den viktigste forskjellen her er at densitetoperatøren ρ^\hat{\rho} ikke er et tidavhengig operator i Heisenberg-bildet, men snarere er bygget opp av tilstandskvett og brøker som begge utvikler seg i tid ifølge Schrödinger-ligningen.

Et viktig konsept når man arbeider med densitetoperatøren er at den kan representeres ved en matrise – densitetmatrisen ρ\rho, som avhenger av valget av basiskettene. Når systemet er i en ren tilstand, kan densitetoperatøren uttrykkes som et produkt av en ket og dens tilhørende bra, som for eksempel:

ρ^=(0.995∣g⟩+0.1∣e⟩)(0.995⟨g∣+0.1⟨e∣)\hat{\rho} = (0.995 |g \rangle + 0.1 |e \rangle)(0.995 \langle g| + 0.1 \langle e| )

Men når systemet er i en blandet tilstand, kan densitetoperatøren ikke uttrykkes på denne enkle måten. I stedet må vi bruke en sum av produkter av kets og bras for å beskrive systemet. Dette representerer et blandet ensemble, og prosessen med ren defasering kan forstås som en overgang fra et rent ensemble til et blandet ensemble. Når koherensen mellom ∣g⟩|g \rangle og ∣e⟩|e \rangle går tapt, kan systemet beskrives som en blanding av flere rent koherente stater.

Densitetoperatøren gir oss dermed et mer robust verktøy for å forstå og beskrive kvantemekaniske prosesser der koherens går tapt, og den kan brukes til å beregne forventningsverdier og sannsynligheter på en måte som er kompatibel med både rene og blandede stater. En annen viktig fordel er at densitetoperatøren er uavhengig av valg av basis, noe som gjør den svært fleksibel og generell.

Det er viktig å merke seg at når systemet er i en blandet tilstand, kan den forventede verdien av en observabel AA beregnes ved hjelp av densitetoperatøren gjennom sporoperasjonen:

⟨A⟩=Tr(ρ^A)\langle A \rangle = \text{Tr}(\hat{\rho} A)

Dette gir en generalisering av forventningsverdien, som er gyldig ikke bare for rene, men også for blandede ensembler. I tilfelle av et rent ensemble, gir denne operasjonen den faktiske forventede verdien av observablen, mens i tilfelle av et blandet ensemble gir den et gjennomsnitt over alle mulige stater i ensemblet.

For å fullt ut forstå hvordan disse begrepene henger sammen, må man ikke bare ta hensyn til matematiske formler, men også den fysiske konteksten og eksperimentelle observasjoner som viser at systemene vi studerer ikke alltid kan behandles som perfekte to-nivå-systemer. Det er gjennom bruken av densitetoperatøren og dens matrixrepresentasjoner at vi kan modellere de mer komplekse, realistiske prosessene som oppstår i kvantemekaniske systemer under eksterne påvirkninger, som interaksjoner med omgivelser eller systeminteraksjoner som ikke er helt kvantifiserte.

Hvordan Trumps handlinger sammenlignes med tidligere presidenter og skandaler
Hvordan håndtere begrensende tro og frykt på vei mot suksess?
Hvordan lage en smakfull fiskegryte med skalldyr: En klassisk tilnærming