Hvordan flammbarhet og prosesseringsmetoder påvirker polyuretans egenskaper

Flammbarhetstester på polymermaterialer, som polyuretan (PU), er avgjørende for å vurdere hvordan disse materialene reagerer på brann og i hvilken grad de kan bidra til brannspredning. Småskala branntester, som “reaksjon på brann-tester”, er utformet for å vurdere de første stadiene av brannutviklingen, inkludert antændelighet og brannspredning. Disse testene benytter typisk små pilotflammer for å antenne materialet, og resultatene blir brukt både til forskning, kvalitetskontroll og overholdelse av industristandarder. Vanligvis vurderes brannatferden gjennom spesifikke verdier som tenntid, mengden ekstern varme nødvendig for antenning, minimumsoksygen for å opprettholde forbrenning, flammens spredning, samt varmen og røyken som slippes ut under forbrenning.

Én av de mest brukte testene for flammbarhet er UL 94-testen (Underwriters Laboratory), som er harmonisert med ISO 9772. Denne testen er spesielt relevant for plastmaterialer, som kompakte PU-elastomerer. Testen innebærer at et prøvestykke på 125 mm × 13 mm med en tykkelse på 0,4–3 mm blir utsatt for en åpen flamme fra under med en flammehøyde på 20 mm. Avhengig av klassifiseringen, blir prøven eksponert i en viss periode. Tidspunktet for slukking og eventuelle polymerdropp registreres. For å oppnå den høyeste klassifiseringen (V-0), må flammen slukke innen 10 sekunder, og dråpene skal ikke brenne.

Cone calorimeteret er et avansert verktøy som benytter prinsippet om at mengden varme som frigjøres fra et brennende materiale er direkte relatert til mengden oksygen som forbrukes under forbrenning (ISO 5660). Dette instrumentet brukes spesielt til å teste stive PU-skum. Prøven, som er på 100 mm × 100 mm med en tykkelse på 50 mm, blir utsatt for en ekstern strålevarmekilde. Et elektrisk konisk varmeelement varmer opp prøven fra toppen, og gnister antenner de frigjorte gassene. Forbrenningsproduktene strømmer gjennom en instrumentert eksosledning. Gjennom eksperimentet registreres ulike verdier, inkludert tid til antenning, massetap under forbrenning, tid til maksimal varmefrigjøring og nivået av røyktproduksjon.

Når det gjelder produksjonsprosessen for PU, er det to hovedtyper av bearbeidingsteknikker: discontinuous (diskontinuerlig) og continuous (kontinuerlig) prosessering. Diskontinuerlig prosessering innebærer at polyuretan blir produsert i separate batcher, hvor man først beregner forholdet mellom komponentene før de blandes i en maskin, og prosessen fortsetter med støping i former. I kontinuerlig prosessering blir reaktive komponenter blandet og prosessert på en kontinuerlig basis, og materialet blir deretter herdet og bearbeidet videre. Begge metodene er avgjørende for produksjonen av polyuretanprodukter, og valget av teknikk avhenger av den spesifikke applikasjonen og ønsket sluttprodukt.

En annen viktig prosess som spiller en rolle i produksjonen av PU, er prepolymer- og one-shot-metodene. Prepolymerprosessen ble brukt mye i de tidlige stadiene av industriell PU-produksjon. Her reageres polyol med et overskudd av polyisocyanat for å danne et NCO-prepolymer. Deretter blir prepolymeren kjede-forlengt med kortkjedede glykoler eller vann for å danne kompakt eller skummende PU. Den moderne produksjonen av polyuretan benytter ofte one-shot- eller semi-prepolymer-teknologi, som forenkler produksjonsprosessen ved at polyisocyanat og polyol blir blandet direkte og reaksjonen skjer enten kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Det er viktig å forstå hvordan sammensetningen og prosessene som benyttes, påvirker de fysiske egenskapene til PU-materialet. Både brannsikkerhetstester og produksjonsmetoder er nøkkelfaktorer for å sikre kvaliteten og funksjonaliteten til polyuretanprodukter. Når man utvikler eller evaluerer polyuretan, er det avgjørende å ha en grundig forståelse av materialets brannegenskaper og hvordan forskjellige produksjonsprosesser kan optimere eller endre disse egenskapene.

Hvordan Fysisk Restriksjon og Geleringsegenskaper Påvirker PU Skum i Ekspansjonsprosessen

I en slik prosess er molekylær mobilitet før gelering høy, noe som betyr at påvirkningen fra sylindervæggene på skummets bevegelse er minimal. Når geleringen inntreffer, oppnår skummet elastiske egenskaper, og videre ekspansjon skjer i hovedsak gjennom strekkingen av polymerkjedene. Sylindervæggene begynner å motstå skummets videre ekspansjon, noe som fører til at cellene begynner å strekke seg. Denne effekten er spesielt merkbar når diameteren på sylinderen reduseres, eller når funksjonaliteten til polyol og isocyanat økes.

For å beskrive anisotropien i cellestrukturen, kan forholdet mellom gjennomsnittlig lengde i stigningsretningen (r1) og i den vinkelrette planet (r2) måles. Dette forholdet kalles cellens anisotropi, og det har vært observert at anisotropien i lavdensitets stive PU-skum varierer mellom 1,1 og 1,5. Denne verdien har en tendens til å øke med cellens størrelse og avta med tettheten.

I tillegg er det viktig å forstå hvordan varmeledningsevnen til PU-skum påvirkes av både dens tetthet og cellestruktur. Skumets varmeledningsevne, eller lambda-verdi, er et viktig mål på hvor godt materialet kan hindre varmeoverføring, og dette er av særlig betydning for isolasjonsapplikasjoner. Lambda-verdien for stivt PU-skum ligger vanligvis mellom 20 og 25 mW/(m⋅K), noe som gjør det til et av de beste kommersielt tilgjengelige isolasjonsmaterialene.

Varmeledning gjennom PU-skum skjer via flere mekanismer: gjennom ledning i selve PU-matrisen og cellens gassfase, samt ved stråling. På grunn av de små celle-størrelsene, skjer det ingen vesentlig gasskonveksjon før celle-størrelsen når omtrent 5 mm. Skumets varmeledningsevne kan beregnes som en sum av hver enkelt mekanisme, hvor ledning gjennom cellestrukturen (λsolid), stråling (λradiation) og gassledning (λgas) kombineres for å gi den totale varmeledningsevnen.

Den dominerende mekanismen for varmeoverføring i lavdensitets PU-skum er gassledningen, spesielt når skummet er fylt med en lavledningsevne gass. Andelen varmeledning gjennom gassen kan stå for mer enn halvparten av den totale varmeoverføringen. En betydelig faktor som påvirker varmeledningsevnen er hvilken type gass som benyttes i cellene. Vanligvis brukes en blanding av karbondioksid og pentan som blåsemiddel for å ekspandere skummet. Gassblandingene påvirker λ-verdien på grunn av ulik molekylvekt, og derfor kan varmeledningsevnen variere avhengig av gassblandingens sammensetning.

Det finnes også teknologier som kan forbedre varmeisoleringsegenskapene til PU-skum ytterligere. Et eksempel på dette er vakuumisoleringspaneler (VIP), som skapes ved å forsegle en åpen-celle PU-skumplate med et gassimpermeabelt aluminiumfolie og deretter evacuere panelet til lavt trykk. Dette gir et materiale med ekstremt lav varmeledningsevne, da gassledningen i cellene reduseres betydelig.

Hvordan Hydrogenbindinger og Polyolstruktur Påvirker Egenskapene til PU-Elastomerer

Hydrogenbindinger spiller en sentral rolle i bestemte egenskaper hos polyuretan (PU)-elastomerer, særlig i forhold til deres mekaniske styrke, fleksibilitet og temperaturstabilitet. Forståelsen av hvordan disse bindingene dannes og hvordan de påvirker strukturen på molekylært nivå er viktig for utvikling og tilpasning av PU-materialer til spesifikke bruksområder. Denne prosessen kan for eksempel måles ved hjelp av IR-spektroskopi, som er svært følsom for endringer i hydrogenbindingene, spesielt i karbonylområdet.

I IR-spektroskopi kan absorpsjonen i området rundt 1730 cm−1 og 1710 cm−1 indikere tilstedeværelsen av urea- og urethane-grupper. De fri karbonylgruppene i urethane og urea viser sterke absorpsjoner på henholdsvis 1730 og 1710 cm−1, som vil skifte til lavere frekvenser når hydrogenbindinger dannes. Denne effekten har blitt studert i en serie modell-PU-elastomerer basert på polypropylen-glykol (M = 2000 g/mol), 1,4-butanediol og 4,4ʹ-MDI ved forskjellige polyol- og kjedeutvider-forhold. Når hydrogenbindingen økes i disse elastomerene fra 11 til 25 vektprosent, øker styrken til elastomerene, noe som er synlig både i IR-spektra og i mekaniske tester, som vist i de korresponderende figurene.

Hydrogenbindingen er nært knyttet til størrelsen og strukturen til de harde blokkene i PU-elastomerene. Når mengden kjedeutvider økes, vokser de harde blokkene, og deres evne til å danne hydrogenbindinger blir sterkere. Dette fører til en økning i elastomerens mekaniske egenskaper, som strekningsevne og strekkstyrke. Styrken til de harde blokkene avhenger av både mengden kjedeutvider og sammensetningen av polyolene som brukes. Jo større lengde de harde blokkene har, desto mer intens blir hydrogenbindingen, og elastomerens evne til å motstå deformasjon øker.

I PU-elastomerene er det en annen viktig faktor som påvirker strukturen, nemlig polyolenes polaritet og molekylvekt. Lav molekylvekt og høy polaritet fremmer faseblanding mellom den harde og myke fasen, mens høy molekylvekt og lav polaritet favoriserer fase-segregering. Generelt sett er minimum molekylvekt for polyetere og polyesterpolyoler rundt 600 g/mol for at det skal oppstå fase-segregering i MDI-baserte elastomerer. Når polyolens molekylvekt øker, blir termodynamiske drivkrefter for fase-segregering sterkere, noe som fører til en mer distinkt separasjon mellom de harde og myke fasene.

For å oppnå bedre elastisitet og lavere temperaturtransisjonsegenskaper, må den myke fasen være tykkere og dens glasstransisjonstemperatur (Tg) lavere. Dette oppnås ved å bruke polyoler med høy molekylvekt, som fremmer dannelsen av tykkere myke faser og bedre elastisitet ved lave temperaturer. På den annen side fører økt molekylvekt til lengre harde blokker, som igjen gjør de harde domenene tykkere og sterkere. Dette bidrar til økte mekaniske egenskaper som elastomerens stivhet ved romtemperatur og høyere smeltetemperatur.

Molekylvektens betydning kan illustreres med et enkelt regnestykke: når molekylvekten til polyolen reduseres fra 2000 g/mol til 1000 g/mol, må mengden kjedeutvider reduseres til omtrent 6 p.b.w. for å opprettholde et hydrogenbinding-konverteringsnivå (HBC) på 32 vektprosent. Dette resulterer i en hard blokk med en molvekt på omtrent 460 g/mol, som er omtrent halvparten så høy som TPU som er basert på polyoler med molekylvekt på 2000 g/mol.

I tillegg til molekylvekt og polaritet har typen polyol stor betydning for hvordan de myke og harde fasene samhandler. Polyesterpolyoler er mer polare og danner sterkere hydrogenbindinger enn polyetere, noe som fører til mer faseblanding i elastomerene og en høyere glassovergangstemperatur (Tg). Polydispersiteten (spredningen i molekylvekt) påvirker også faseblandingen: en bredere polydispersitetsindeks fremmer bedre faseblanding, som kan føre til et bredere overgangsområde mellom de myke og harde fasene.

Det er viktig å merke seg at de mekaniske egenskapene til PU-elastomerer i stor grad styres av den harde fasen, men den myke fasen og grensesjiktet mellom dem bidrar også til de samlede egenskapene. For å optimalisere elastomerene til bestemte bruksområder er det avgjørende å forstå samspillet mellom polyolens struktur, hydrogenbindingene som dannes, og hvordan disse faktorene påvirker de ulike fasenes struktur og egenskaper.

Hvordan isocyanater og prepolymerer påvirker produksjonen av polyuretanskum og elastomerer

Isocyanater er sentrale komponenter i syntesen av polyuretanskum og elastomerer, hvor de reagerer med polyoler for å danne polyuretaner. Den kommersielle tilgjengeligheten og sammensetningen av forskjellige isocyanat-isomerer har stor betydning for både egenskapene og produksjonsprosessen til de resulterende materialene. Spesielt blandingene av TDI (toluenediisocyanat) og NDI (naftalen-1,5-diisocyanat) spiller en viktig rolle i produksjon av elastomerer og skum med spesifikke egenskaper, for eksempel fleksibilitet, elastisitet og varmestruktur.

TDI-blandinger i industrien

Kommersielt tilgjengelige TDI-blandinger kan variere i sammensetning og smeltepunkt, avhengig av forholdet mellom de ulike isomerene. For eksempel er 2,4-TDI og 2,6-TDI vanlige isomerer som brukes i slike blandinger, hvor forholdet mellom disse kan påvirke det ferdige materialets viskositet og reaktivitet. Blandingen av disse isomerene gir et produkt med ønskede mekaniske egenskaper og reaksjonstid under produksjonen av polyuretanskum.

TDI er en av de mest brukte isocyanatene i produksjonen av fleksible og stive skum, men andre isocyanater, som NDI, har også fått økt oppmerksomhet på grunn av deres spesifikke anvendelser i produksjon av høykvalitets elastomerer.

NDI: Et alternativ for elastomerproduksjon

NDI (naftalen-1,5-diisocyanat) er en annen type diisocyanat som har fått betydning i elastomerproduksjon. NDI fremstilles industrielt via en flertrinns syntese som begynner med naftalen. En av de mest brukte metodene for å produsere 1,5-diaminonafthalen, en viktig mellomliggende forbindelse, er Bucherer-reaksjonen. Denne reaksjonen involverer omdanning av naftalen til en sulfonert form ved hjelp av røyksvovelsyre og etterfølgende behandling med ammoniakk og natriumbisulfitt for å danne 1,5-diaminonafthalen. Den resulterende diaminen kan videre omdannes til NDI gjennom en fosgenisering, som er en klassisk metode for produksjon av diisocyanater.

NDI benyttes i produksjon av elastomerer som krever høy styrke og fleksibilitet, og for materialer som skal brukes i krevende tekniske applikasjoner, for eksempel i gummimaterialer for bilindustrien. Den viktigste prosessen for fremstilling av elastomerer er prepolymerisering, som innebærer at en polyol (et stoff med flere hydroxylgrupper) reagerer med et overskudd av isocyanat for å danne et prepolymer. Denne prosessen er avgjørende for å oppnå ønsket flytende tilstand for isocyanatet, noe som forenkler videre behandling og gir ønsket viskositet for sluttmaterialet.

Prepolymeriseringens rolle

En viktig fordel ved bruk av prepolymerer er at de reduserer risikoen for dårlig blanding mellom komponentene, noe som kan føre til et material med uønskede mekaniske egenskaper. Prepolymerene kan også bidra til å redusere den termiske eksotermiseringen som skjer under polymeriseringen, noe som ellers kan forstyrre prosessen og føre til dårlig kvalitet på sluttproduktet.

Stabiliteten til prepolymerene er en annen viktig faktor å vurdere. Dette avhenger av flere variabler, inkludert typen prepolymer, prepolymeriseringsprosessen, og lagringsforholdene. En vanlig utfordring ved prepolymerisering er at viskositeten til prepolymerene kan øke over tid på grunn av side reaksjoner, som kan redusere lagringsstabiliteten. Derfor er det viktig å kontrollere lagringsbetingelsene nøye og bruke tilsetningsstoffer som stabilisatorer for å forbedre holdbarheten til prepolymerene.

NCO-verdi og ekvivalent masse

For eksempel har 4,4ʹ-MDI en molmasse på 250 g/mol og en funksjonalitet på 2, noe som gir en NCO-verdi på 33,6 vektprosent og en EM på 125 g/mol. Denne informasjonen er viktig for å forstå reaksjonshastigheten og mengden isocyanat som kreves for å reagere med polyolen i en gitt syntese.

Betydningen av molekylvektfordeling

Molekylvektfordelingen til prepolymerene har stor innvirkning på sluttproduktets mekaniske egenskaper. Ved å reagere et overskudd av diisocyanat med polyolen, dannes hovedsakelig 2:1-addukter, hvor to isocyanatmolekyler reagerer med en polyol-molekyl. Denne reaksjonen kan også føre til dannelse av høyere oligomerer og sykliske strukturer. Mengden av disse oligomerene og sykliske forbindelsene avhenger av forholdet mellom isocyanat og polyol i reaksjonen. Oligomerfordelingen følger en Schulz-Flory-fordeling, som kan simuleres med statistiske vekstmodeller.