Hvordan termoluminescens påvirker materialers fysikk og anvendelse i strålingdosimetri

Termoluminescens (TL) er et fenomen hvor visse materialer utsender lys når de oppvarmes etter å ha blitt eksponert for ioniserende stråling. Dette fenomenet har en betydelig anvendelse i strålingdosimetri, spesielt når det gjelder måling av strålingseksponering over tid. Materialer som utviser termoluminescens har evnen til å fange opp og lagre energi fra ioniserende stråling i form av elektriske eller optiske defekter i sitt krystallinske nettverk, som senere kan frigjøres som lys ved oppvarming.

De fysikalske prosessene som er involvert i termoluminescens er grunnleggende for forståelsen av hvordan TL-materialer fungerer. Når et materiale blir utsatt for stråling, blir elektroner eller hull eksitert til høyere energinivåer og fanges i defekter eller “feller” i materialets struktur. Etter eksponeringen, når materialet oppvarmes, frigjøres disse fangede elektronene, som gir fra seg lys i prosessen som kalles termoluminescens.

Materialene som brukes i termoluminescensdosimetri, som litiumfluorid (LiF) og berylliumoksid (BeO), har blitt grundig undersøkt og er kjent for deres pålitelighet og sensitivitet. For eksempel har forskere som McKeever og Moscovitch (1995) utført omfattende studier på termoluminescensdosimetri, og deres arbeid har dannet grunnlaget for mye av den moderne forståelsen av TL-materialers egenskaper og bruksområder.

Den praktiske anvendelsen av termoluminescensmaterialer er hovedsakelig knyttet til dosimetri. TL-dosimetre brukes til å overvåke strålingseksponeringen til personer som jobber med ioniserende stråling, som radiologer, kjernekraftarbeidere og astronauter. Ved å måle mengden lys som blir utsendt fra et TL-materiale etter det er oppvarmet, kan forskere beregne hvor mye stråling materialet har blitt utsatt for. Denne metoden er særlig nyttig i langtidsovervåkning, ettersom TL-materialene kan lagre informasjon over flere år.

En viktig egenskap ved TL-materialer er deres evne til å vise vedvarende luminescens, et fenomen der materialet fortsetter å avgi lys over tid etter eksponeringen. Dette gjør at TL-dosimetre kan brukes til å lagre informasjon om strålingseksponering og deretter analysere den i et laboratoriemiljø langt etter at eksponeringen har funnet sted. Persistent luminescence-fenomener, som de som er beskrevet av Smet og Van den Eeckhout (2015), har også blitt undersøkt for deres anvendelse i ulike typer belysningsteknologier og sensorer.

En annen interessant utvikling innen termoluminescens er bruken av ulike typer fosforer og materialer for å forbedre følsomheten og effektiviteten i dosimetri. For eksempel har arbeidet til Guler et al. (2018) og Lin et al. (2001) åpnet nye muligheter for å utvikle spesialiserte materialer som er mer følsomme for visse typer stråling eller som har mer langvarig lagring av energi. Gjennom slike fremskritt kan dosimetri bli mer presis og anvendelig i et bredt spekter av miljøer, fra medisinsk strålebehandling til romfartsindustri.

For å kunne bruke TL-materialer effektivt i strålingdosimetri, er det viktig å forstå flere aspekter ved deres fysikk. Blant annet er det nødvendig å kjenne til hvordan strålingens energi påvirker materialets struktur, hvilke temperaturer som kreves for å frigjøre fangede elektroner, og hvordan man kan tolke intensiteten av lysutslippet for å beregne strålingsdosene. Videre er forståelsen av defektene og fellene i materialene avgjørende for å optimere ytelsen til dosimetrene. Ulike forskere har gjennomført studier som viser hvordan temperaturprofiler, oppvarmingshastigheter og lagringsbetingelser kan påvirke nøyaktigheten til termoluminescensmålingene.

I tillegg er det viktig å forstå at ikke alle materialer er like godt egnet for alle typer stråling eller applikasjoner. For eksempel vil materialer som LiF være mer effektive for måling av røntgenstråling, mens andre materialer kan være mer effektive for alfa- eller betastråling. Derfor er valg av material og tilpassede eksperimentelle betingelser avgjørende for å sikre pålitelige målinger. Det er også viktig å merke seg at mens TL-dosimetri har mange fordeler, kan det ikke alltid være den beste metoden for alle applikasjoner. Andre metoder, som optisk stimulert luminescens (OSL) eller elektronparamagnetisk resonans (EPR), kan være mer hensiktsmessige i visse tilfeller.

En annen viktig faktor å vurdere er materialenes stabilitet over tid. Langvarig lagring og pålitelighet er essensielt for anvendelsen av TL-dosimetri i langtidsovervåkning av strålingseksponering. Det er nødvendig å forstå hvordan ulike miljøfaktorer, som temperatur og fuktighet, kan påvirke materialets evne til å lagre og frigjøre strålingsinformasjon.

Endelig, i lys av utviklingen innen materialvitenskap og nanoteknologi, kan det være potensiale for å utvikle nye TL-materialer som har enda bedre egenskaper, som høyere følsomhet, raskere responstid, eller bedre stabilitet. Disse fremskrittene kan gjøre TL-dosimetri mer effektiv og allsidig i fremtiden.

Hvordan silisiumbaserte nanokompositter kan brukes som fotoluminescerende materialer

Silisium (Si) er et ikke-metallisk grunnstoff og et medlem av karbonfamilien (gruppe 14 [IVa]) i det periodiske systemet. Etter oksygen er Si det nest mest rikelige grunnstoffet i jordskorpen (~27,7 %) (Croissant et al. 2017; Ghosh og Shirahata 2014; Liang et al. 2019). Navnet silisium stammer fra det latinske ordet "silex" eller "silicis", som betyr "flint" eller "hardt stein". Si er kjent for tre viktige egenskaper: naturlig overflod, lav giftighet og kostnadseffektivitet. I tillegg er Si, selv om det er et sporstoff, viktig i flere metabolske prosesser hos mennesker. De fleste mennesker får i seg Si-baserte stoffer, som silika, gjennom grønnsaker, korn og sjømat (Croissant et al. 2017; Ghosh og Shirahata 2014; Liang et al. 2019). Disse egenskapene gjør Si til et av de mest ettertraktede grunnstoffene, med betydelig anvendelse i kommunikasjon- og elektronikkindustrien.

Imidlertid har optiske anvendelser av Si ikke blitt vurdert tidligere på grunn av dets indirekte båndgap (bulkkrystallinsk Si-båndgap på ~1,1 eV), der sannsynligheten for direkte rekombinasjon av elektron–hullpar er lav (Morozova et al. 2020; Song og He 2019; Cheng et al. 2014; Li og Jin 2017). Dette forholdet er vist i figur 17.1, hvor minimumet for ledningsbåndet og maksimumet for valensbåndet er plassert ved ulike bølvektorer i den reciproks plass. Radiativ rekombinasjon på tvers av båndgapet krever derfor minst én fonon, noe som gjør det til en ineffektiv andreordensprosess. På grunn av dette ble ikke Si betraktet som et potensielt materiale for lysutslipp, til tross for dets lovende egenskaper.

Imidlertid ble det på 1990-tallet gjort et banebrytende funn da Canham påviste luminescens i porøst Si, som viste at endringer i Si-strukturen ved små dimensjoner kunne føre til fotoluminescens (Canham 1990). Betydningen av kvanteinnsnevring i dette fenomenet ble raskt anerkjent, ettersom nanoskala dimensjoner endrer det indirekte båndgapet, og dermed øker sjansen for at elektron- og hullbølgene vil overlappe i Brillouin-sonen (Li og Jin 2017; Yu et al. 1999; Warner et al. 2005). Dette fenomenet ble tydeligst i Si-nanomaterialer (NMs) når dimensjonene nærmet seg exciton Bohr-radiusen for bulk-Si (~4,2 nm) (Song og He 2019; Li og Jin 2017).

Oppdagelsen av dette fenomenet førte til økt interesse for å syntetisere Si-baserte nanomaterialer med varierende morfologier, sammensetninger og overflateegenskaper. I løpet av de siste tre tiårene har forskere gjort betydelige fremskritt i å forstå og kontrollere fotoluminesensprosesser i Si-baserte NMs, i et forsøk på å finne et alternativ til kvanteprikker (QDs) laget av kadmium og bly, samt andre farlige og ustabile organiske fargestoffer (Ghosh og Shirahata 2014; Cheng et al. 2014; Li og Jin 2017). Teoretiske prediksjoner antyder at emisjonsjusteringen i Si-nanopartikler kan være blant de bredeste i vanlige halvledere, med et spenn fra 1,1 eV i nær-infrarød (NIR) til over 3,5 eV i ultrafiolett (UV) lys (se figur 17.2a).

Praktisk sett har imidlertid svært få studier vist dette, og avvik fra den predikerte trenden er ofte knyttet til tilstedeværelsen av defekter eller spenning. Til tross for dette har fremgangen innen syntetiske metoder ført til betydelig forbedring av både fotoluminescensens kvantemekaniske utbytte (QYs) og emisjonsjusterbarheten til Si-baserte NMs. For eksempel har noen rapporter vist en bemerkelsesverdig bred justering i lysfargen til Si-nanopartikler som spenner fra nær UV til nær-IR-regionen (Kang et al. 2009; Dasog et al. 2014; Dohnalová et al. 2014; Shirahata 2011). Fabrikasjonen av Si-nanopartikler med høyt fotoluminescensutbytte (opptil ~90 %) og fargejusterbar emisjon har akselerert forskning og utvikling av et bredt spekter av luminescerende Si-baserte NMs, som organosilika, silsesquioxane, silika blandet oksid og mesoporøs silika NPs, og mange andre (Croissant et al. 2017; Ghosh og Shirahata 2014; Cheng et al. 2014; Shirahata 2011; Teo og Sun 2007).

I de senere årene har disse nanomaterialene blitt utforsket som aktive materialer for applikasjoner innen sensorer, termoelektronikk, lysdioder (LEDs), fototerapi, lasere, solceller, fotodetektorer, medisinsk bildebehandling og legemiddeladministrasjon.

For å fullt ut forstå og dra nytte av potensialet til Si-baserte fotoluminescerende materialer, er det viktig å anerkjenne at utviklingen av syntetiske metoder fortsatt er en pågående prosess. Tross fremgangen, gjenstår det fortsatt utfordringer i å kontrollere og stabilisere egenskapene til disse materialene, spesielt når det gjelder deres anvendelser i praktiske systemer. Det er nødvendig å fokusere på metodene for å forbedre materialenes kvantemekaniske utbytte, samt for å utvikle tilpassede strukturer og sammensetninger som kan optimalisere deres fotoluminescens og andre optiske egenskaper. Gjennom slike fremskritt kan Si-baserte nanokompositter få større anvendelse i fremtidens teknologier, og det er derfor avgjørende å fortsette forskning på både grunnleggende forståelse og praktiske applikasjoner.

Hvordan Total Refleksjon Røntgenfluorescens (TXRF) Åpner Muligheter for Mikroanalyse av Materialer

Total refleksjon røntgenfluorescens (TXRF) har etablert seg som en verdifull teknikk for mikroanalyse, spesielt når det gjelder undersøkelse av overflatelag og sporstoffer. Selv om denne metoden ikke er fullstendig destruktiv, gir den unike muligheter for ultra- og spor mikroskopiske analyser, takket være dens lave deteksjonsgrenser, forenklet kvantifisering ved bruk av et enkelt intern standard og ubetydelige matriseeffekter på grunn av de minimerte prøverestene eller tynne lagene. TXRF-metoden har dermed blitt en viktig verktøy for analytiske forskere, som kan anvende den på et bredt spekter av materialer og applikasjoner.

En viktig utvikling på 1980-tallet var oppdagelsen av TXRF i analysen av nær- eller overflatelag, der intensiteten av fluorescerte røntgenstråler som sendes ut fra forskjellige lag under substratets overflate avhenger av innfallsvinkelen til strålene. Dette ledet til en ny tilnærming kjent som Grazing Incidence X-Ray Fluorescence (GI-XRF), som har vært spesielt nyttig for å undersøke forurensninger i overflatelag, flere lag av materialer og tynne filmer (von Bohlen 2009). Etter hvert som materialene ble mer varierte og deres bruksområder mer spesifikke, ble kombinasjoner av forskjellige spektroskopiteknikker med spenningsforhold under total refleksjon viktige verktøy i tverrfaglige analyser. Total Refleksjon Røntgendiffraksjon (TR-XRD) og Total Refleksjon Røntgen Absorpsjons Fine Strukturer (TR-XAFS) er eksempler på slike teknikker, og disse gir bedre følsomhet og forbedrede muligheter for analysen av svært små prøver.

TXRF kan være spesielt nyttig når tilgjengeligheten av prøver er begrenset, da disse metodene krever svært små mengder materiale, og de er i stand til å utføre både strukturelle og spesiasjonsstudier sammen med bestemmelsen av elementær sammensetning i mikroskopiske prøver og tynne filmer.

Når det gjelder prinsippet bak total refleksjon av røntgenstråler, er det grunnleggende å forstå hvordan strålene reflekteres og brytes ved grenseflaten mellom to medier. Ifølge Snells lov er forholdet mellom de innkommende og brytede strålene gitt av:

$v_1 \cos \alpha_1 = v_2 \cos \alpha_2$

Her representerer $v_1$ og $v_2$ fasehastighetene til røntgenstrålene i de respektive mediene, og $\alpha_1$ og $\alpha_2$ er innfallsvinklene. Det er også viktig å merke seg at fasehastigheten i vakuum er lik lysets hastighet, men at den kan endres avhengig av mediets egenskaper.

Refleksjon av røntgenstråler skjer når innfallsvinkelen er større enn den kritiske vinkelen, som er den høyeste vinkelen der den brytende strålen ikke eksisterer, og all stråling reflekteres tilbake til mediet. Denne kritiske vinkelen kan beregnes ved hjelp av forholdet:

$\alpha_{krit} \approx \sqrt{2\delta}$

der $\delta$ er et lite dekrement relatert til mediets refraktive indeks. Denne vinkelen er avgjørende i TXRF-teknikken og kan brukes til å analysere overflatestruktur og lagene under.

En annen viktig parameter som påvirker refleksjonsprosessen er penetrasjonshøyden. Dette refererer til hvor dypt røntgenstrålene kan trenge inn i et materiale før de blir reflektert, og det er nært knyttet til den kritiske vinkelen og materialets refraktive egenskaper.

For å oppsummere, krever forståelsen av total refleksjon røntgenfluorescens en grunnleggende kunnskap om fysikken bak bølgers interaksjon med materialer på mikroskopisk nivå. Det er viktig å forstå ikke bare hvordan røntgenstrålene reflekteres ved grenseflater, men også hvordan teknikken kan kombineres med andre spektroskopiske metoder for å få en helhetlig forståelse av materialenes sammensetning og struktur.

Det er viktig å påpeke at selv om TXRF er et kraftig verktøy, har det sine begrensninger, og det er avgjørende å bruke metoden i kombinasjon med andre teknikker for å få et mer fullstendig bilde av prøvematerialet. Teknikken er spesielt nyttig for analyser av tynne filmer, mikroskopiske prøver og overflatelag, men dens følsomhet og nøyaktighet kan påvirkes av materialets sammensetning og struktur, samt de tekniske innstillingene som brukes under analysen.

Hvordan Reflektivitet og Inntrengning påvirker TXRF Analyse

Reflektivitet, et mål for intensiteten til den reflekterte og den innkommende strålen, er en viktig parameter i totalrefleksjon røntgenfluorescens (TXRF) analyser. For vinkler større enn den kritiske vinkelen (> 1°), er reflektiviteten i området 0,1%. Etter hvert som den innkommende vinkelen reduseres, øker reflektiviteten betydelig, og når den kritiske vinkelen nås, stiger reflektiviteten dramatisk til nesten 100%. For materialer som silisium (Si) eller kvarts, viser reflektiviteten en bratt overgang i forhold til den innkommende vinkelen. Dette gjør disse materialene spesielt egnet som støtteplater i TXRF-analyser. En høy reflektivitet på støtteplaten er viktig, ettersom det spektrale bakgrunnssignalet er proporsjonalt med 1 − R, hvor R er reflektiviteten.

Inntrengningsdybden beskriver den dybden som en røntgenstråle kan trenge inn i et homogent materiale før intensiteten avtar til 37 % av sin opprinnelige verdi. Denne dybden varierer avhengig av den innkommende vinkelen. Når den innkommende vinkelen reduseres, synker inntrengningsdybden, og kan variere fra 0,01 μm til 10 μm. Når den kritiske vinkelen nås, reduseres inntrengningsdybden drastisk til mellom 2 og 5 nm, og under den kritiske vinkelen forblir inntrengningsdybden konstant, uavhengig av den innkommende vinkelen. For å oppnå total refleksjon kreves det at både substratet og støtteflaten er optisk flat eller glatt, med en ruhet på mindre enn 5 nm i et område på 1 mm² og en bølgelengde på mindre enn 0,001° i et område på 1 cm². Disse egenskapene kan kontrolleres med en profilometer.

I tillegg til de fysiske kravene til støtteflaten, krever TXRF også spesifikasjoner for instrumenteringen. Den første kommersielt tilgjengelige TXRF-spektrometeret ble bygget av Rigaku Corporation i Japan i 1980, og instrumenteringen til TXRF er i stor grad lik den tradisjonelle EDXRF-spektrometrien, men med en viktig forskjell: Den geometriske arrangementet må tillate total ekstern refleksjon av den innkommende strålen. Det er også viktig å sikre interferens mellom den innkommende strålen og den fullstendig reflekterte strålen, noe som fører til stående bølger rett over støtteflaten for prøven.

For å sikre at totalrefleksjon skjer, må den innkommende strålen ha en svært liten innfallsvinkel, mindre enn den kritiske vinkelen. For et primært røntgenbølgelengde på 10 keV, er den kritiske vinkelen omtrent 0,1–0,2°, og for høyere energier er den enda mindre. Den primære røntgenstrålen bør være formet som en papirstripe, oppnådd med et linjefokusrør, og åpningen i røret bør begrense strålehøyden til omtrent 10–20 μm, med en bredde på cirka 10 mm.

For målinger av prøver i form av granulære rester, blir analysen utført med en fast innfallsvinkel, med to krav: Den innkommende vinkelen skal være satt til omtrent 70 % av den kritiske vinkelen, og stråledivergens bør begrenses til under 0,01°. Videre bør den høye energien i bremsestrålingen fjernes for å tillate total refleksjon ved en lavere vinkel. Dette kan oppnås ved å plassere et båndpassfilter eller lavpassfilter mellom kilden og prøven, for å redusere bakgrunnen ved å kutte bort den høye energidelen av strålen. Bruken av monokromatorer er også svært nyttig, ettersom de produserer smale energibånd, og dermed reduserer bakgrunnen betydelig.

For dybdeprofilmålinger med TXRF, må intensitetsprofilen som avhenger av vinkelen, registreres. Dette krever at den innkommende vinkelen varieres, og TXRF-spekteret registreres for hver vinkel. Dette krever svært presis vinkelkontroll, bedre enn 0,005°, og en monokromatisk primærstråle for å sikre en klar og distinkt intensitetsprofil for tynne lag. Grunnleggende design for TXRF-instrumenter inkluderer et finfokusert røntgenrør med kollimatoråpninger, monokromatorer eller lavpassfiltre, prøveholdere og en energidispersiv detektor. Effektiviteten til røntgenrørene er generelt lav, da bare en liten del av elektrisk energi (0,1 %) konverteres til røntgenstråling, mens resten blir omdannet til varme. Derfor er kjøling av disse rørene essensielt for deres funksjonalitet.

Bruken av synkrotronstråling som røntgenkilde for forskning har økt betydelig siden midten av 1980-årene. Synkrotronstråling har mange fordeler, inkludert høyere briljans enn tradisjonelle røntgenrør, høy kollimering, variabel polarisation og et bredt justerbart energispekter. Totalrefleksjon røntgenfluorescens (SR-TXRF) ved hjelp av synkrotronstråling tilbyr analytisk følsomhet i femtogramområdet, og gir også muligheter for eksperimenter på mikro- og nanosekundsskalaen. Dette åpner opp for mer presis og detaljerte målinger med høyere oppløsning og lavere deteksjonsgrenser.

I tillegg til instrumentelle krav er det også viktig for leseren å forstå hvordan disse tekniske spesifikasjonene og kravene påvirker analysens nøyaktighet og pålitelighet. Å ha et nøyaktig kontrollert miljø for røntgenstrålen og støtteflaten er essensielt for å få presise og reproduserbare resultater. Når man arbeider med TXRF, er det også nødvendig å forstå hvordan forskjellige materialer og deres egenskaper kan påvirke refleksjons- og penetrasjonsprosessene. For eksempel vil en prøve med høy reflektivitet gi et mer pålitelig signal, men samtidig kan høy refleksjon føre til høyere bakgrunnsstøy. Det er også viktig å merke seg at den spesifikke innkommende energien til røntgenstrålen kan påvirke både refleksjon og penetrasjon, noe som krever nøye valg av eksperimentelle parametere basert på materialet som analyseres.

Hvordan påvirker defekter og felller persistent luminescens og mekanoluminescens i fosforstoffer?

Defektinduserte felller spiller en avgjørende rolle i fenomener som langvarig persistent luminescens (LPP) og mekanoluminescens (ML). Fellene oppstår som et resultat av ulike krystallografiske defekter, særlig punktdefekter, som forstyrrer det ideelle atomarrangementet i materialet. Disse defektene skaper energinivåer innenfor båndgapet som fungerer som feller for ladningsbærere – elektroner og hull. Tettheten og dybden på fellene bestemmes av faktorer som dannelsesenergi og syntesetemperatur under materialproduksjonen, og har direkte innvirkning på materialets luminescerende egenskaper.

I LPP-materialer, hvor elektroner eksiteres til ledningsbåndet via kontinuerlig eksitasjon, fanges disse ladningsbærerne i fellene før de frigjøres gradvis gjennom termisk energi. Denne langsomme de-trapping-prosessen fører til langvarig etterglød, som kan vare fra timer til dager. Dybden på fellene er avgjørende: grunne feller muliggjør rask rekombinasjon og høy lysintensitet, mens dype feller forlenger luminescensens varighet ved å slippe ladningene langsomt. Men for dype feller kan energibarrieren bli så stor at de fangede ladningene heller går gjennom ikke-strålende rekombinasjonsprosesser, noe som reduserer lysutbyttet. Derfor må fellene nøye utformes for å balansere intensitet og varighet i persistent luminescens.

Mekanoluminescens, en prosess hvor mekanisk belastning fremkaller lysutslipp, er også sterkt avhengig av defektfeller. Her bidrar fellene til å fange ladningsbærere under belysning, som frigjøres under påført mekanisk stress, og deretter rekombinerer for å sende ut lys. Eksempler på slike fellers betydning finnes i SrAl₂O₄:Eu²⁺, hvor hull kan fanges i strontiumvakanser og elektroner i oksygenvakanser. Mekaniske påkjenninger fører til frigjøring av disse ladningene, som rekombinerer med dopantioner og gir karakteristisk grønn luminescens. Denne egenskapen gjør ML-materialer attraktive for avanserte stress-sensorer i bærbare enheter, roboter og fleksible elektroniske systemer.

Fellene kan manipuleres på flere måter: høyenergiradiation som røntgen- eller gammastråling kan skape defekter i forskjellige materialer, mens varierende kjemisk sammensetning, syntesemetode og ionedoping er vanlige strategier for å justere fellene i fosforstoffer. Effektiv design av LPP- og ML-materialer krever derfor en grundig forståelse av hvordan defekter oppstår, hvordan de påvirker fellene, og hvilke metoder som kan brukes for å kontrollere disse egenskapene.

Det er viktig å forstå at defekter ikke bare er uønskede forstyrrelser, men kan være essensielle for å skape ønskede luminescensegenskaper. Ved å kontrollere defektlandskapet kan man optimalisere materialets yteevne for spesifikke applikasjoner, enten det gjelder langvarig belysning eller mekanisk stressindikasjon. Videre er avanserte karakteriseringsmetoder avgjørende for å identifisere og kvantifisere disse fellene, slik at materialene kan tilpasses nøyaktig.

Et komplett bilde av defektmodifisert fellteknikk innebærer også innsikt i dynamikken mellom fangst og frigjøring av ladningsbærere, samt konkurransen mellom radiative og ikke-radiative prosesser. Å forstå energilandskapet som ladningene beveger seg gjennom i materialet, og hvordan dette påvirkes av ulike defekttyper, er fundamentalt for videre utvikling av høyeffektive fosforstoffer med skreddersydde egenskaper.