Hvordan småvinklet røntgen- og nøytronspredning kan brukes til å analysere molekylstørrelse og form

Småvinklet røntgen- og nøytronspredning (SAXS og SANS) gir kraftige verktøy for å undersøke strukturen til materialer på molekylært nivå. I motsetning til tradisjonell lysspredning, som har begrensede applikasjoner for små partikler, gir disse metodene en mye bredere rekkevidde, spesielt når det gjelder å analysere polymerer og andre komplekse materialer. Røntgen- og nøytronspredning gir en dypere forståelse av partiklenes størrelse og form, og har vist seg å være essensielle teknikker for studier på mikroskopisk skala.

Røntgenstråling og nøytronspredning

Røntgenstråler, som har en bølgelengde langt kortere enn synlig lys, tillater analysen av materialer med ekstremt små strukturer, noe som gjør metoden velegnet for å undersøke polymerer i løsning. Denne evnen til å trenge dypere inn i materialer gir forskere muligheten til å måle strukturelle egenskaper som ellers ville vært utilgjengelige.

Analyser av molekylstørrelse og form

Ved hjelp av SAXS og SANS kan vi beregne molekylære egenskaper som radius av gyrasjon (〈S2〉), som er et mål på hvordan et molekyls massefordeling er spredt i rommet. Dette er spesielt nyttig for å beskrive polymere strukturer som kan være både fleksible og uregelmessige.

Små vinkler på røntgen- eller nøytronstrålen gir oss informasjon om større strukturelle trekk ved molekylene, som deres generelle form og størrelse. Målingene gir oss deretter muligheten til å bruke matematiske modeller for å beskrive hvordan molekylene interagerer med hverandre og hvordan de er fordelt i løsningen.

Målte parametre og dataanalyse

For nøytronspredning (SANS) brukes kalde nøytroner som produseres fra atomreaktorer eller protonakseleratorer. Disse gir fremragende kontrast for lyse elementer som hydrogen og deuterium. Dette kan være spesielt nyttig når man arbeider med blandinger av forskjellige polymerer, der hver komponent kan studeres individuelt ved hjelp av teknikken som kalles "kontrastmatching".

Målte intensiteter og fysiske egenskaper

Når det gjelder å måle intensiteten på spredningsdata, er det viktig å være klar over at intensiteten kan variere avhengig av flere faktorer, inkludert polariseringen av lyset og eventuelle forurensninger i løsningen. For å sikre nøyaktige målinger kan optisk filtrering og sentrifugering være nødvendige for å fjerne støv og andre forurensninger. Dette sikrer at målingene av spredningsintensiteten reflekterer de faktiske strukturelle egenskapene til polymeren eller materialet som studeres.

En viktig parameter som blir målt under slike eksperimenter er Rayleigh-forholdet (Rq), som er relatert til spredningsintensiteten for forskjellige vinkler. Denne parameteren er ofte brukt for å bestemme både molar masse og form på polymerer i løsning.

Ytterligere betraktninger

Selv om teknikkene for røntgen- og nøytronspredning gir mye innsikt, finnes det noen begrensninger. For eksempel, røntgenstråling kan være utfordrende å bruke i tilfeller hvor løsningen inneholder tungt absorberende atomer som svovel eller klor, ettersom disse kan absorbere mye av strålingen og dermed redusere kontrasten. I slike tilfeller kan nøytronspredning være et bedre alternativ, spesielt når deuterium eller hydrogentunge materialer benyttes som kontrastmidler.

Hvordan analysere og tolke spredningsdata for å bestemme molekylstørrelse og form

Målingene som benyttes for å anskaffe spredningsdata over det relevante q-området krever spesifikke teknikker og oppsett. Vanligvis brukes flate celleplater for disse metodene, men på grunn av de svært små brytningsindeksene for røntgen- og nøytronstråler kan også sylindriske celler anvendes. Det spredte røntgen- eller nøytronlyset blir detektert ved hjelp av en todimensjonal detektor. En sirkulær gjennomsnittsprosedyre blir deretter brukt for å bestemme spredningsintensiteten som en funksjon av vinkelen θ eller q.

Når det gjelder SAXS-målinger, er det viktig at vinduene til cellene er tynne for å opprettholde gjennomsiktigheten, og X-ray-veien blir ofte satt til 1-3 mm, ettersom absorpsjonen er betydelig sammenlignet med synlig lys.

En kritisk del av dataanalysen involverer dobbelt ekstrapolering av Kc/Rq både til q = 0 og c = 0. Dette er avgjørende for å bestemme molar masse (M), intermolekylære interaksjoner og dimensjonale egenskaper. Det er nødvendig å bruke passende ekstrapoleringsprosedyrer for å oppnå de ønskede fysiske egenskapene med tilstrekkelig nøyaktighet. Vanligvis benyttes Zimm-plottet, kvadratrots Zimm-plottet (Berry-plottet) og Guinier-plottet for å analysere spredningsdataene.

De relevante ekvasjonene for å ekstrapolere spredningsdata til q = 0 ved uendelig fortynning er som følger:

• Zimm plot:

  $$Kc = \frac{1}{1 + 〈S2〉q^2 + \dots}$$

• Berry plot:

  $$Kc^{1/2} = \frac{1}{1 + 〈S2〉q^2 + \dots}$$

• Guinier plot:

  $$\ln Kc = \ln M - 1 〈S2〉q^2 + \dots$$

Disse plott er også anvendelige for å estimere R0 ved en endelig konsentrasjon. Ved å bruke de angitte formlene for forskjellige former på partikler og polymerkjeder, kan man beregne den angulære avhengigheten av P(q). De ulike plottpresentasjonene er nyttige for å evaluere forskjellige partikkelformer: Zimm-plottet er mest egnet for stive stenger, mens Guinier-plottet fungerer best for kuler og ringer, og Berry-plottet er ideelt for Gaussiske kjeder og stive stenger.

For å analysere data i forhold til partikkelens fysikk, kan man benytte videre analyser som Holtzer-plottet og Kratky-plottet, som viser spesifikke egenskaper ved kjede-stivhet og molekylform.

Når man vurderer polydispersitet, kan et Zimm-plott være tilstrekkelig for stive stenger. For polymerkjedene, derimot, er det viktig å merke seg at et smalt dispersjonsindeksområde gir bedre nøyaktighet for å bestemme fysiske egenskaper. En typisk analyse vil innebære evaluering av flere parametere, som molar masse (Mw), virialkoeffisienter og radius for gyrasjon (Rg), som er viktige indikatorer på polymerens egenskaper og konformasjon.

Videre bør man være oppmerksom på effekten av kjedens stivhet på spredningsdataene. For eksempel, når man analyserer stive kjeder, kan man bruke teorier som beskriver ormaktige kjeder for å bedre forstå de strukturelle egenskapene, som er illustrert i Holtzer-plott og andre metoder for å estimere kjedetykkelsen.

I tillegg er det viktig å merke seg at ved høye q-verdier vil effekten av kjedens tykkelse begynne å bli merkbar, og spesifikke formler for kjedetykkelse kan benyttes til å beregne diameteren til polymerkjeden basert på spredningsintensitet.

Hvordan måle og forstå hydrodynamiske egenskaper av molekyler i løsning

I fysikk og kjemi er studiet av hydrodynamiske egenskaper av oppløste stoffer essensielt for å forstå deres dynamikk og interaksjoner i forskjellige løsninger. Denne kunnskapen er spesielt viktig for å karakterisere makromolekyler, som polymerer, i løsninger og for å få innsikt i deres strukturelle og molekylære egenskaper. I denne sammenheng brukes flere metoder og matematiske modeller for å beskrive bevegelsen til disse molekylene, og det er et nøkkelbegrep i denne analysen som vi skal dykke inn i: diffusjon.

$g(2)(t, q) = \exp(-2Dq^2t) + 1$

Her er D den translatoriske diffusjonskoeffisienten for stoffet, og q er den absolutte verdien av spredningsvektoren. Ved å analysere dataene og plotte ln[g(2)(t, q) - 1] mot q²t, kan man beregne diffusjonskoeffisienten D ved å finne stigningstallet til den tilpassede rette linjen. Denne metoden gir innsikt i hvordan molekylene beveger seg i løsningen, og er en viktig teknikk for å vurdere dynamikken til makromolekyler som polystyren i løsemiddel som syklokheksan, for eksempel.

$s = \frac{dr/dt}{r\omega^2}$

Sedimentasjonskoeffisienten avhenger også av konsentrasjonen av stoffet i løsningen. Denne avhengigheten kan beskrives empirisk gjennom en ligning som uttrykker endringer i sedimentasjonskoeffisienten ved ulike konsentrasjoner. Denne modellen gjør det mulig å trekke ut den "reelle" sedimentasjonskoeffisienten, $s_0$, ved å ekstrapolere til uendelig lav konsentrasjon. Det er viktig å merke seg at $s_0$ også er relatert til friksjonskoeffisienten f og kan beregnes ut fra stoffets molekylvekt, volum og densitet i forhold til løsemiddelet.

$D = \frac{k_B T}{f}$

$f = 6 \pi \eta_0 a$

Fra dette kan den hydrodynamiske radiusen uttrykkes som:

Denne størrelsen er viktig fordi den gir en indikasjon på molekylets dimensjon, selv om den ikke nødvendigvis samsvarer med den statistiske gjennomsnittlige kvadratiske avstanden $\langle S^2 \rangle^{1/2}$.

I tillegg til disse grunnleggende målingene og beregningene kan andre faktorer som løsemiddelets natur (for eksempel θ-løsemidler eller gode løsemidler) påvirke målingene og bør vurderes når man tolker dataene. For eksempel kan hydrodynamiske radiusverdier for forskjellige polymerer i forskjellige løsemidler vise hvordan molekylenes struktur og interaksjoner endres i løsningen.